Межпачечная пластификация

Влияние пластификаторов на вязкость расплавов полимеров в литературе обычно трактуется в терминах теории свободного объема и в рамках этой теории очень хорошо коррелирует с влиянием пластификатора па снижение температуры стеклования, оппсываемым известным правилом Каргина—Малинского [4]. Однако совсем недавно в некоторых случаях было обнаружено явление аномально резкого влияния малых добавок пластификатора на температуру стеклования. Это явление было названо межпачечной пластификацией 5, 6]. Поскольку, как уже отмечалось выше, влияние пластификатора на температуру стеклования аналогично по смыслу его влиянию па вязкость расплава, было бы очень интересно и практически чрезвычайно важно найти случаи столь же аномально резкого влияния пластификатора па вязкость расплава. Такие попытки предпринимались Патовым и Джагаровой [7, 8], но хотя они и наблюдали различные по величине и характеру эффекты введения пластифицирующих низкомолекулярных веществ на вязкость расплава и некоторые изученные ими случаи они классифицировали как межначечную пластификацию, в действительности наблюдавшиеся эффекты столь малы по величине, что не позволяют говорить о резком влиянии пизкомолекулярных добавок на вязкость расплава. [c.324]

Характерная особенность межпачечной пластификации (например, пластификация нитроцеллюлозы касторовым маслом) состоит в том, что введение в полимер незначительного количества (меньше 0,1%) пластификатора резко снижает температур) стеклования полимера, которая при дальнейшем добавлении пластификатора не меняется. [c.515]

Это соотношение позволяет оценить по концентрации пластификатора, вызывающего максимальный эффект межпачечной пластификации, размеры надмолекулярных образований, участвующих в процессе. Так, при оптимальной концентрации пластификатора, равной 0.1%, диаметр надмолекулярных образований, приобретающих в результате введения пластификатора взаимную подвижность, составляет [c.365]

Особенностью так называемой структурной ( межпачечной ) пластификации является то, что в этом случае речь идет о структурных элементах микронного размера, и поэтому следует ожидать зависимость указанного эффекта от предыстории образца полимера (особенность макроструктуры, условия осаждения нз раствора, интенсивность диспергирования и т. п.). [c.367]

Межпачечная пластификация приводит к образованию гетерогенной системы, поэтому в ней е соблюдаются правила Журкова и Каргина — Малинского, которые применимы для случая молекулярной совместимости полимера и пластификатора. [c.164]

Роль лубрикантов (парафины, воска, нек-рые высокомолекулярные к-ты парафинового и олефинового ряда или их сложные эфиры, напр., с глицерином, и т. п.) состоит в облегчении перерабатываемости П. за счет эффекта межпачечной пластификации, т. е. в повышении сопротивляемости П. механич. воздействиям при переработке, в обеспечении однородного расплава П. и требуемого значения вязкости расплава. [c.221]

Вопросы пластификации полимеров часто рассматриваются - ° с точки зрения представлений о надмолекулярной структуре линейных полимеров, высказанной В. А. Каргиным, А. И. Китайгородским и Г. Л. Слонимским . Следует заметить, что некоторые аспекты представлений о межпачечной пластификации были подвергнуты серьезной критике в работе . [c.126]

Изложенные выше закономерности внутри- и межпачечной пластификации являются крайними случаями двух типов пластификации. Практически при пластификации полимеров сочетаются в той или иной степени оба типа такой пластификации, в особенности при введении в полимер не одного, а смеси пластификаторов, к которым справедливо отнести и остаточный растворитель в случае формования полимерных изделий из раствора полимера. [c.287]

Применение пластификаторов, обладаюш,их хорошей совместимостью с полимером и понижающих температуры переходов полимеров из одного физического состояния в другое, диктуется удобствами переработки пленок или других полимерных материалов методами прессования изделий из таких материалов. Понижение температур переходов позволяет проводить процессы переработки таких продуктов при значительно пониженных температурах и при режимах течения. В то же время применение поликарбонатных пленок в таких условиях, при которых пленочные изделия должны обладать необходимой жесткостью в широком интервале температур, пластификация может быть использована только в том случае, когда она несущественно снижает модуль упругости материала, т. е. в условиях структурной межпачечной пластификации (см. 30). При этом необходимо строго ограничивать количество введенного межпачечного пластификатора, которое не должно оказывать влияния на излишнее повышение высокоэластичности и пластических свойств пленок. Это особенно важно для получения пленок, применяемых в качестве основы для кинофотоматериалов и магнитных лент. [c.543]

В зависимости от того, проникают ли молекулы пластификатора внутрь пачек полимера или только размещаются между пачками, различают внутрипачечную и межпачечную пластификацию Обычно рассматривают два предельных случая, относящихся к пластификации полярных и неполярных полимеров. Как известно, температура стеклования полярного полимера определяется взаимодействием полярных групп соседних цепных молекул. Если в такой полярный полимер ввести полярный, хорошо совместимый с полимером пластификатор, то взаимодействие цепных молекул полимера за счет сольватации полярных групп полимера молекулами пластификатора ослабляется и полимер застекловывает-ся при более низкой температуре Если молекулы пластификаторов содержат полярные группы, каждая из которых может экранировать одну полярную грушГу в цепи полимера, можно считатьчто понижение температуры стеклования АТс пропорционально я —числу молей введенного пластификатора, т. е. АТс = кп (где к — коэффициент пропорциональности). Данное выражение, однако, не учитывает размеры и формы молекул пластификатора и во многих случаях не подтверждается опытными данными. Зависимость температуры стеклования от формы и размеров молекул пластификатора [c.173]

При межпачечной пластификации пластификатор влияет только на подвижность пачек. При внутрипачечцой пластификации молекулы пластификатора, внедряясь между макро.молекулами, влияют на подвижность цепей и звеньев, способствуя увеличению [c.445]

При введении в ПВФ пластификаторов (дибутил- и диоктил-фталата) разрушаются надмолекулярные структурные образования и возникает молекулярная (внутрипачечная) пластификация, Структурная (межпачечная) пластификация без разрушения надмолекулярной структуры ПВФ наблюдается при добавлении бутилстеарата [134]. [c.74]

Одновременное протекание обоих процессов приводит к тому, что диффузионное проникновение низкомолекулярного компонента в полимер в общем виде сопровождается немонотонным изменением прочности. Впервые этот эффект был обнаружен и объяснен В. Е. Гулем, Б. А. Догадкиным и Д. Л. Федюкиным [60, с. 11 61, с. 5] для случая набухания сшитых эластомеров. Однако это явление носит общий характер и присуще также аморфным и кристаллическим полимерам не только в высокоэластическом, но и в стеклообразном состоянии. П. В. Козловым с сотр. [228, с. 454, 454 455, с. 247] был обнаружен так называемый эффект межпачечной пластификации (имеется в виду селективная сорбция наименее упорядоченной частью полимера, в то время как наиболее упорядоченная кристаллическая часть не набухает). На примере полиэтилена, полиамида, поликарбоната и других полимеров ими прослежено немонотонное изменение прочности в зависимости от времени набухания в воде, растворе молочной кислоты, спирте и других жидкостях [454, с. 585]. [c.164]

Убедительные экспериментальные данные были получены П. В. Козловым с сотрудниками. Они назвали пластификаторы, проникающие между высокоориентированными надмолекулярными образованиями, пластификаторами межпачечной пластификации в отличие от пластификаторов внутрипачечной пластификации , которые проникают внутрь высокоориентированных надмолекулянных образований [229]. [c.214]

Если пластификатор хорошо совмещается с полимером, то его называют истинным пластификатором, или пластификатором первого рода. Обычно истинные пластификаторы обеспечивают внутрипа-чечную пластификацию полимера, воздействуя на молекулярную структуру В том случае, когда пластификатор плохо совмещается с полимером, он называется псевдопластификатором, или пластификатором второго рода Такие пластификаторы осуществляют межпачеч-ную пластификацию, неравномерно распределяясь в объеме пленкообразующего Они играют как бы роль смазки на границах надмолекулярных структур Характерной особенностью межпачечной пластификации является то, что для резкого снижения температуры стеклования достаточно незначительного количества (0,1—0,2%) пластификатора, в то время как содержание истинного пластификатора в полимерной композиции составляет обычно 5—30% [c.48]

Представления о структуре аморфных полимеров в конденсированном состоянии как о системе перепутанных цепных молекул привели к разработке молекулярных механизмов пластицирующего действия добавок низкомолекулярных веществ, вводимых в такие полимеры, выражаемого правилами мольных [1] или объемных [2] долей. Влияние низкомолекулярных веществ на механические свойства полимеров рассматривалось в этих случаях на молекулярном уровне характеристики явления пластификации. Однако в последнее время эти представления претерпели существенные изменения. Оказалось, что полимеры представляют собой систему высокоупорядоченных вторичных структурных образований [3], имеющих в отдельных случаях строгую геометрическую огранку, сходную с кристаллическими формами [4—7]. Новые данные, полученные по характеристике структуры аморфных полимеров, оказались весьма плодотворными для понимания явления пластификации полимеров низкомолекулярными веществами, которые ограниченно совмещаются с полимерами. Было показано, что влияние именно таких низкомолекулярпых веществ на механические свойства полимеров, определяющие их пластифицирующий эффект, связано со степенью распада надмолекулярных структур в полимерах. Можно представить, что процессы распада надмолекулярных структур в полимерах имеют такой же ступенчатый характер, как и процессы самого структурообразования. Полное разрушение всех вторичных структурных образований характеризуется возникновением термодинамически устойчивого раствора [8]. Уменьшение хрупких свойств материала в этом случае приводит к так называемой внутри-пачечной пластификации полимера [9]. Введение в полимер низкомолекулярных веществ, ограниченно совмешающихся с ним и вызывающих разрушение вторичных надмолекулярных образований, приводит к полученииз системы из молекул таких веществ, равномерно распределенных между первичными надмолекулярными образованиями — пачками цепей. Если при этом уменьшаются хрупкие свойства полимерного материала, имеет место так называемая межпачечная пластификация полимера [9]. Наконец, можно представить и существование начального акта распада, который должен характеризоваться нарушением контактов между вторичными надмолекулярными структурными образованиями. При этом подвижность таких сложных образований должна возрасти, а количество низкомолекулярного вещества, сорбированного на местах контактов, должно быть, по-видимому, весьма небольшим. Излон енные соображения явились предметом настоящего исследования. [c.387]

Другой случай воздействия низкомолекулярного вещества на полимерный продукт иллюстрируется примером поведения смеси из триацетатцеллюлозы и тримонохлорэтилфосфата. Последний ограниченно смешивается с указанным эфиром целлюлозы. Здесь, по-видимому, мы имеем дело со смешанным случаем распределения низкомолекулярного вещества как среди части макромолекул полимера, так и среди вторичных структурных образований, т. е. реальный случай частичной внутрипачечной и межпачечной пластификации, достаточно подробно разобранной в работе [9]. Наконец, наибольший интерес представляет собой третий случай воздействия на полимеры таких низкомолекулярных веществ, как касторовое масло по отношению к нитратцеллюлозе и как бутилстеарат по отношению к триацетатцел-люлозе, т. е. веществ, вообще не совмешающихся с полимером. Это иллюстрируется кривыми 2 на рис. 1, а и 5 на рис. 1, б. Влияние малых концентраций указанных веществ на снижение Тс эфиров целлюлозы выделено соответственно кривыми 2 и 8 на том же рисунке. В самом деле, введение в полимер незначительных количеств этих веществ (0,05—ОД % от веса полимера) резко снижает температуру его стеклования. Уже 0,1% касторового масла, введенного в нитратцеллюлозу, снижает Тс нитратцеллюлозы на 82°, а 0,05% бутилстеарата снижает Тс триацетатцеллюлозы на 60°. Дальнейшее повышение концентрации касторового масла в нитратцеллюлозе или бутилстеарата в триацетатцеллюлозе не влияет на понижение температуры стекло- [c.389]

Иную картину проявления механических свойств полимера мы будем иметь, вероятно, при межпачечной пластификации. В идеальном случае такой пластификации температура стеклования полимера пе должна вообще снижаться в присутствии пластификатора. Тогда, следовательно, механическая прочность, задаваемая пачками высокоориентированпых цепей полимера, окажется высокой. В то же время эластичность пластифицированного полимера определяется гуковской упругостью пачек, обладающих весьма высокой асимметрией их формы, т. е. будет определяться эластичностью формы таких вторичных структурных образований. Указанная пластификация, но-видимому, наиболее выгодна для получения морозостойких полимерных материалов, обладающих повышенной прочностью к ударным воздействиям, т. е. для таких условий эксплуатационного использования полимерных материалов, когда от материала требуется проявление высоких упругих свойств, задаваемых эластичностью формы структурных элементов материала. [c.323]

Принципиальная невозможность применить представления теории свободного объема к изученным случаям становится понятной, если предположить, что изученные в настоящей работе низкомолекулярпые вещества являются не истинными, а межначечнымн пластификаторами, причем,, конечно, следует принять, что пачки сохраняются и выше температуры плавления полимера. Положение здесь полностью аналогично тому, какое имеет место при влиянии межпачечной пластификации на температуру стеклования. В этом случае влияние пластификатора на температуру стеклования гораздо более сильное, чем предсказывается правилом Каргина—Малинского, т. е. чем это следует из теории свободного объема. В нашем случае также оказываются неприменимыми старые теоретические представления, основанные на представлении о смеси полимер—пластификатор как о гомогенной системе. [c.326]

Молекулы добавки (пластификатора) проникая между пачкаш ма фо-молекул карбоидов (межпачечная пластификация) или проникая во внутрь пачек (внутрипачечная пластификация).обусловливают раз-движеше пластов что приводит к увеличению цри деструкции смеси. [c.28]

На рис. 9 показан ожидаемый вид кривых зависимости величины Т Т от концентрации пластификатора. Кривую 1 можно разделить на три области АВ, ВС, СО. При малых концентрациях (область АВ) подвижность молекул пластификатора резко снижается по сравнению с их подвижностью в чистом виде, что указывает на сильное взаимодействие с макромолекулами полимера. Область АВ является областью внутрипачечной пластификации, точка В — пределом вну-трипачечной совместимости. При дальнейшем увеличении концентрации пластификатор заполняет- микропустоты область ВС является областью межпачечной пластификации. Подвижность молекул пластификатора в области ВС немного меньше подвижности молекул чистого пластификатора из-за микроскопических размеров пустот. Точка С — предел совместимости полимера и пластификатора. При попытке ввести в полимер избыток пластификатора он выделяется в виде капель (область макрорасслоения СВ). [c.392]

Самопроизвольное проникновение молекул пластификатора в аморфный полимер происходит в две стадии, Первая стадия — проникновение молекул пластификатора между пачками макромолекул полимера (межпачечная пластификация). Вторая стадия — проникновение пластификатора внутрь пачек и разрушение надмолекулярных структур (внутриначечная пластификация). В обоих случаях понижается вязкость системы, что облегчает теченпе и понижает темп-ру текучести. При этом цепь полимера становится более подвижной, что приводит к увеличению эластичности и снижению темп-ры стеклования. [c.26]

Предположения о повышении упорядоченности взаимного расположения полимерных цепей при введении пластификатора влекут за собой необходимость обсуждения представлений о надмолеку-. ярной организации полимера вообще. Одной из таких попыток является работа Воскресенского [439], который наблюдал увели-че ние прочности ПВХ при добавлении небольших количеств дибутилфталата, но увеличения хрупкости не обнаружил. По его мнению, увеличение прочности при растяжении при введении в полимер небольших количеств пластификаторов объясняется поверхностной межпачечной пластификацией , что понижает хрупкость и увеличивает прочность материала при незначительном увеличении его эластичности. Такое объяснение вряд ли можно признать удовлетворительным не только из-за неопределенности терминологии, но и потому, что, как известно, межпачечная пластификация не приводит к увеличению прочности. [c.222]

Большую роль в формировании представлений о пластификации полимеров при плохом совмещении с пластификаторами сыграло введение понятия о пачках и межпачечной пластификации [457— 460]. В работе [460] был предложен механизм, объясняющий Действие плохих пластификаторов. Согласно взглядам авторов работы несовместимый пластификатор может взаимодействовать лишь с молекулами, находящимися на поверхности вторичных структурных образований в полимере. В идеальном случае температура стеклования полимера не должна понижаться. Эластичность пластифицированного полимера должна определяться гуковской упругостью не отдельных цепей, а пачек цепей, которые обладают высокой анизодиаметричностью. Механическая прочность по сравнению с прочностью непластифицированного полимера не должна существенно уменьшаться, поскольку она определяется прочностью пачек. [c.231]

Пейкерт [144] и Тиниус [43] считают, что при небольших дозировках пластификатор следует рассматривать как наполнитель, находящийся в межмолекулярном пространстве полимера и переносящий часть нагрузки на макромолекулы, которые не лежат в направлении приложения напряжения, что и приводит к первоначальному повышению прочности материала. В работе 114] рост прочности объясняется тем, что первые порции пластификатора вюедряются между пачками полимера, т. е. имеет глесто межпачечная пластификация, которая благоприятствует более плотному взаимному расположению молекулярных пачек. [c.204]

Необходимую эластичность покрытиям сообщают введением в состав лакокрасочных материалов около 30% пластификатора (от массы смолы). Для получения атмосферостойких покрытий применяют растворяющие пластификаторы типа сложных эфиров (дибу-тилфталат, трикрезилфосфат и др.). Для химически стойких покрытий эти пластификаторы непригодны и вместо них используют вещества, ограниченно совместимые со смолой, но обладающие химической стойкостью — совол (хлордифенил), хлорпарафин. Установленочто даже небольшие добавки (0,03%) совола к перхлорвиниловой смоле достаточны для обеспечения требуемых защитных свойств покрытия и повышения адгезии его к металлу, что объясняется механизмом межпачечной пластификации . [c.221]

Влияние пластификаторов. Одним из важных факторов, определяющих свойства адгезионного соединения, является количество и природа пластификаторов, которые иногда вводят для устранения неблагоприятного влияния усадки и внутренних напряжений в процессе образования клеевого слоя. Некоторые пластификаторы вследствие плохой совместимости с клеящим полимером внедряются прежде всего между наиболее крупными надмолекулярными образованиями (эффект межпачечной пластификации), разрушают их и тем самыг, положительно влияют на условия формирования адгезионного соединения [5, 72, 73]. Примером является трикрезил-фосфат, который, будучи введен в количестве 0,04% в клеевое соединение металла на основе поливииилформальэтилаля, повышает прочность соединения при расслаивании на 25% [74]. [c.24]

На приведенных рисунках для сравнения даны оба типа пластификации — внутрипачечный и межпачечный по отношению к нитрату и ацетату целлюлозы. Кривые 1 на рис. 74 и 75 показывают эффект внутрипачечной пластификации, при которой понижение Т , строго пропорционально мольной доле пластификатора. Кривые 2 и 2 на этих же рисунках характеризуют эффект межпачечной пластификации, при котором незначительные количества введенного пластификатора резко снижают температуру стеклования полимера, которая затем остается без изменения при дальнейшем увеличении количества пластификатора [c.286]

Естественно, что эффект структурной (межпачечной) пластификации приводит к изменениям всего комплекса физико-механических свойств полимерных материалов, причем существенное значение в этих изменениях приобретает собственная упругость формы надмолекулярных высокоасимметрических структурных элементов полимерного вещества. Так, например, для ацетатных пленок при межпачечной нластификации растут их морозостойкие свойства, хотя одновременно и повышается усадка [39]. Последнее связано с облегчением протекания в таких пленках релаксационных процессов не в отдельных цепных молекулах полимера, а в надмолекулярных структурных образованиях в целом. [c.286]

При изготовлении пластифицированных поливинилхлоридных пленок, так же как и пленок, получаемых из хлорированного поливинилхлорида, в них вводят пластификаторы. Выбор того или иного пластификатора для указанных продуктов определяется комплексом требований к процессу их переработки в пленки и другие полимерные изделия и главным образом к свойствам таких изделий. В связи с этим используют оба типа физической пластификации полимеров молекулярную (внутрипачечную) и структурную (межпачечную) пластификацию (см. 30). Для этих двух типов пластификации характерны экспериментальные данные, приведенные на рис. 168, из которого следует, что типичным молекулярным (внутрипачечным) пластификатором для поливинилхлорида служит диоктилфталат, а структурным (межпачеч-ным) — касторовое масло и некоторые другие пластификаторы [60]. [c.484]

При внутрипачечной пластификации температура стеклования и модуль упругости монотонно снижаются в соответствии с правилами мольных и объемных долей (см. стр. 35 и 37). При межпачечной пластификации вначале наблюдается резкое снижение температуры стеклования и модуля упругости, но затем по мере увеличения концентрации пластификатора оба этих показателя остаются примерно [c.182]

Структура и прочность полимеров Издание третье (1978) -- [ c.214 ]

Энциклопедия полимеров том 1 (1972) -- [ c.0 ]

Энциклопедия полимеров Том 1 (1974) -- [ c.0 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.0 ]

Пластификация поливинилхлорида (1975) -- [ c.222 , c.231 ]

Деформация полимеров (1973) -- [ c.182 ]

Физико-химия полиарилатов (1963) -- [ c.194 , c.195 , c.203 , c.204 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология