Отравление катализаторов промотирование

Одним из первых объяснений явления катализа была теория промежуточных соединени . Положительной чертой этой теории являлось то, что она подчеркивала химическую сторону катализа и объясняла избирательность катализа образованием промежуточных соединений различной природы в зависимости от химического сродства данных веществ. Однако зависимость активности катализаторов от способа их приготовления, а также явления отравления и промотирования катализаторов заставили предположить, что каталитическую активность нельзя объяснить только химическим составом катализатора. [c.12]

ОТРАВЛЕНИЕ И ПРОМОТИРОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ [c.304]

Методы приготовления катализаторов, промотирование и отравление. [c.232]

Механизм отравления и промотирования катализатора металлами. В литературе существует мнение, что металлы могут влиять на качество катализатора двояко. Такие металлы, как никель, ванадий, железо и другие, снижают активность и избирательность катализатора [45, 64, 202, 213] щелочные металлы, например натрий, уменьшают только активность катализатора не изменяя избирательности [45]. [c.171]

Д,алее излагаются основные принципы работы с катализаторами и методы их приготовления. Катализаторы на носителях. Роль носителей в катализе. Изменение активности катализаторов в процессе работы. Утомление катализаторов. Отравление и промотирование. Различные точки зрения на механизм этих явлений. Блокировка и модификация активных центров. Различные методы и варианты регенерации катализаторов. Н [c.232]

Явления отравления катализаторов и промотирования каталитических реакций говорят о том, что лишь незначительная часть поверхности катализатора участвует в каталитических процессах. [c.301]

ИЗУЧЕНИЕ ПРОМОТИРОВАНИЯ И ОТРАВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ [c.287]

Промотирование и отравление катализаторов [c.129]

Измерения потенциалов на отравленных и промотированных катализаторах при проведении на них реакций гидрирования могут дать некоторые критерии для суждения о механизме действия вводимых добавок. [c.356]

Отравляющее действие [289] таких газов, как окись углерода, двуокись углерода, двуокись серы, окись азота и двуокись азота, на катализаторы, применяемые в синтезе аммиака, меньше при повышенных температурах (515°), чем при низких температурах (430°). Подобным образом, отравление адсорбцией Водорода железного катализатора, промотированного окисью алюминия [c.388]

Существенным подтверждением концепции активных центров являются экспериментальные данные, полученные при изучении промотирования и отравления катализаторов. Так, Облад с сотрудниками [1] установили, что в алюмосиликатном катализаторе крекинга активны только около 4% всей поверхности. Однако Г. К. Боресков [2, 3], а затем и другие исследователи [4] показали, что представления о существовании активных центров не являются универсальными. Так, различным образом приготовленная платина оказалась практически одинаково активна (считая на единицу поверхности) в реакциях окисления ЗОг в 80з и этилена в окись этилена. Силикагель разных способов приготовления и кристаллический кремнезем обладают одинаковой удельной активностью в реакции парофазного гидролиза хлорбензола. Из этих данных следует, что в ряде случаев каталитическое действие в равной мере присуще всем атомам поверхности катализатора. [c.10]

Особенно важным в кинетических опытах является вопрос о постоянстве и воспроизводимости активности катализатора. Последняя может изменяться в ходе опыта или при переходе от одного опыта к другому вследствие самых различных обстоятельств (например из-за неучитываемых колебаний температуры, неполного восстановления катализатора, из-за отравления или промотирования попадающими примесями, спекания из-за случайных перегревов, взаимодействия с реакционной смесью и т. д.). Поэтому одним из основных условий всякого кинетического эксперимента является необходимость сохранения постоянной активности катализатора и контроль ее воспроизводимости. Игнорирование изменений активности катализатора может приводить к ошибочным выводам о характере кинетических закономерностей. Так, например, при изучении кинетики реакции [c.509]

В общем случае под действием небольших количеств примесей или при изменении химического состава катализатора изменяются оба параметра 0 и в уравнении (1.1) и тогда при заданном составе катализатора примесь может играть роль промотора в одной области температур и яда — в другой. Одновременное изменение ко я Е представляет собой широко распространенное явление в катализе. Так как это явление не укладывается в рамки простых понятий об отравлении и промотировании, С. 3. Рогинский предложил новый термин — модифицирование. [c.8]

Задача теории промотирования и отравления катализатора заключается в определении вида функции [2,6]. Для решения этой задачи необходимо исходить из тех или иных представлений о механизме реакции. Бесспорно, что гетерогенная реакция, как всякий химический процесс, обусловлена электронным механизмом. Скорость гетерогенной реакции находится в непосредственной связи с электронными процессами в решетке катализатора. Об этом свидетельствует часто отмечавшийся параллелизм между активностью катализатора, с одной стороны, и его электрическими, фотоэлектрическими и оптическими свойствами, с другой стороны. [c.69]

Кинетика гидрирования на промотированных и отравленных катализаторах изучалась в специально сконструированном приборе, обеспечивающем точную регулировку температуры (Ч 0.1°) и возможность менять число встряхиваний реакционного сосуда от 300 до 1400 в 1 мин. [c.158]

Словом, авторы не находят ничего общего между промоторами и ядами, кроме того только, что медь, сера и марганец в зависимости от типа реакций могут быть в одном случае промоторами, в других — ядами. Надо сказать, что авторы правильно ссылаются, приходя к выводам о такой разобщенности промоторов и ядов, на литературу по катализу , в которой, действительно, за единичными исключениями, не было указаний на какую-либо связь или общность между этими двумя группами добавок к катализаторам. Даже в такой большой работе, обобщающей многие исследования по отравлению металлических катализаторов, как обзор Мэкстеда [111], также не упоминается о связи явлений отравления и промотирования. [c.226]

Между тем, если представления о проводниковом и полупроводниковом характере катализаторов одной из двух групп классификации Рогинского отвечают действительности, то общность явлений отравления и промотирования малыми добавками не только должна иметь место, но такая общность должна обладать большой принципиальной значимостью. Дело в том, что полупроводниковая сущность катализаторов должна придать им такие свойства, которые выражаются, во-иервых, в крайней чувствительности к любым примесям и, во-вторых, в появлении примесной проводимости, следовательно, в увеличении каталитической активности. На практике это должно означать, что попадание в виде примесей даже таких веществ, которые считаются высокотоксичными ядами, в определенных [c.226]

В книге значительное место уделено также вопросам промотирования и отравления катализаторов. Здесь приведено много фактических данных. Однако вовсе не рассматривается явление модифицирования (отравление про- [c.5]

Необратимое отравление, как следует из самого названия, в общем случае не дает возможность осуществить регенерацию. Примером необратимого отравления катализатора является отравление соединениями серы восстановленного никелевого катализатора. Даже в этом случае были попытки регенерации катализатора. В работе [9.1] показано, что адсорбция НзЗ на никелевом катализаторе, нанесенном на подложку, фактически является обратимой со степенью покрытия, зависящей от отношения Р(Н28)/Р(Н2). Однако вопреки фактической обратимости отравленные катализаторы трудно регенерировать. Пары воды не влияют на хемосорбционное равновесие [9.2], ио обработка паром при температурах 600—650°С может удалить серу из непромотированного катализатора путем полного окисления никеля. В случае обычного никелевого катализатора, промотированного щелочными металлами, обработка паром переводит серу в сульфат щелочного металла. Так как последний устойчив, то регенерация катализатора этого типа затрудни- [c.204]

Следует подчеркнуть, что при изучении промотирования и отравления катализаторов очень перспективен упомянутый выше авторадиографический метод (подробнее о нем см. гл. И, 5). С его помощью можно установить характер распределения соответствующих примесей в объеме катализатора. Проводя опыты с различным образом приготовленными катализаторами, можно сопоставить характер распределения добавок с каталитической активностью и найти методику приготовления наилучшего для данного процесса катализатора. [c.288]

В чем состоит преимущество изучения процессов промотирования и отравления катализаторов с помощью радиоактивных индикаторов перед другими методами исследования этих же процессов [c.294]

Согласно мнению Д. В. Сокольского , каталитическая гидрогенизация требует активности на поверхности катализатора как Нз, так и гидрируемого соединения. При этом, естественно, наиболее благоприятные условия для активации отдельных компонентов могут не совпасть, поэтому при повышении температуры почти всегда меняется не только скорость элементарных актов, но и соотношение концентраций реагирующих веществ на поверхности катализатора. Вследствие этого при гидрировании большинства органических соединений в присутствии Ni .K. наблюдается отрицательный температурный коэффициент при температуре выше 40 Путем промотирования или отравления катализатора можно усилить или подавить активацию одного из реагирующих компонентов. [c.28]

Интересный эффект обнаружен [276] при изучении отравления катализаторов синтеза аммиака с применением радиосеры. Оказалось, что катализаторы, промотированные KjO или AI3O3 + KjO, после подачи импульса яда при работе на чистой смеси несколько восстанавливают свою активность, в то время как содержание серы в катализаторе не изменяется. От импульса к импульсу по мере накопления яда активность прогрессивно падает. При отравлении катализаторов, промотированных только AlgOg, восстановления активности после подачи дозы яда не наблюдалось. [c.61]

Существенным подтверждением концепции активных центров являются экспериментальные данные, полученные при изучении промотирования и отравления катализаторов. Так, Облад с сотрудниками [4] установили, что в адюмосиликатном катализаторе крекинга активны только около 4% всей поверхности. Однако Боресков с сотрудниками [5, 6], а затем и другие исследователи [7] показали, [c.12]

По С. 3. Рогинскому, явления отравления и промотирования противоположны по своему действию, и механизмы их принципиально различны. В основе отравлений, как уже было указано выше (стр. 71), лежит блокировка части поверхности катализатора, но остаточная часть работает с теми же показателями. Эффект промотирования связан с изменением структуры поверхности, появлением новых форм—новых границ раздела между кристаллами катализатора и промотера, образованием сплавов или твердых растворов, более дисперсных ( испорченных ) мест, активных центров и т. д. При такой трактовке между отравлением и промотированием ничего обдего нет, поэтому новые факты заставили пересмотреть этот вопрос. Смешанные окисные катализаторы по активности при низких температурах размещаются в следующий возрастающий ряд [c.77]

Большое значение для понимания механизмов катализа, эффектов промотирования и отравления катализаторов имеет сопоставлв ние поверхностного состава до и после каталитической реакции. В последнее время исследования модельных и реальных катализаторов показали особенно высокую эффективность комплексного применения методов РЭС и ОЭС. Хотя в ОЭС при двукратной (и более) ионизации возрастает роль трудно учитываемых многоэлектронных процессов, этот метод даже при простых подходах к интерпретации результатов позволяет получить очень важные и обширные данные при выяснении причин промотирования и отравления катализаторов. [c.163]

Термин отравление предлагается теперь применять только к уменьшению активности, вызванному блокировкой части поверхности. Этому соответствует уменьшение множителя ко при постоянном Е. Термин промотирование применяют, когда добавка увеличивает число активных центров, что приводит к росту кд, или создает новые активные центры с более низкими энергиями активации. Наконец, для совместного изменения величин Е и ко независимо от того, будет ли добавка снижать или повышать энергик> активации, предлагается термин модифицирование . Модифицирование— более общее явление, включает в себя и промотирование, и отравление катализаторов. [c.134]

При отравлении катализатора серой изменяется также продукционная селективность. Наблюдается увеличение метана, образующегося на промотированном железе, сильно дезактивированном вследствие поглощения серы [8]. Херингтон и Вудворт [10] нашли, что добавление серы в кобальтовый катализатор, промотированный диоксидом тория, сначала увеличивает выход жидких углеводородов, а затем более глубокое отравление сдвигает распределение продуктов в сторону газообразных углеводородов. Сходные результаты были опубликованы для никеля и промотированных никелевых катализаторов [1, с. 246]. Крексфорд приписывал первоначальный сдвиг в распределении продуктов в сторону жидких углеводородов резкому снижению каталитической функции в отношении гидрокрекинга вследствие отравления катализатора [И]. Херингтон и Вудворт описали эффект предпочтительного ослабления гидрирующей функции поверхности, что и приводит к преобладанию процесса полимеризации и образованию более длинных цепей углеводородов. [c.261]

Влияние заместителей на скорость гидрирования на различных катализаторах. Работы Б. А. Казанского и Ю. С. Залькинда. Значение соотношений концентраций реагирующих веществ. Влияние природы растворителя и строение двойного слоя. Работы кафедры катализа Казахского государственного университета. Механизм промотирования и отравления катализаторов. Работы Макстеда. [c.218]

Однако простыми эффектами отравления или промотирования катализаторов далеко не исчерпывается действие примесей, например, небольшая примесь окиси лития в окйси цинка подавляет процесс окисления окиси углерода, но активирует разложение закиси азота. Поэтому отравляющее или промотирующее действие относится-не к катализатору (как это первоначально предполагалось), а к каталитической системе в целом. [c.8]

Необходимо также учитывать, что помимо эффектов блокировки центров (собственно отравление) и модификации катализатора (промотирование и отравление) необходимо считаться с возможностью влияния некоторых веществ на общую адсорбпию на поверхности и на величину адсорбционного потенциала. [c.170]

Промотирование и отравление катализаторов. Каталитич. актипрюсть смоси катализаторов обычно но аддитивна и иногда значительно превосходит активность компонентов, взятых в отдельности. Увеличение активности часто наблюдается и при добавлении к катализатору веществ, к-рыо сами по себе пе обладают заметной каталитич. активностью. Такие вещества наз. промоторами, или активаторами. Так, каталитич. активность У. Ой по отношению к реакции окисления ЗОз повышается в сотпи раз при добавлении небольших количеств сульфатов щелочных металлов. Смешанные и промотиропапные катализаторы широко применяются в технике. [c.230]

При промотированном галогенидами окислении в присутствии серебряного катализатора на его поверхности образуется двухфазная система Ag - - AgHal. Устанавливающееся в ходе процесса динамическое равновесие в зависимости от соотношения скоростей образования галогенидов металлов и их превращений под действием углеводородо-воздушной смеси определяет содержание галогенов в катализаторе. Этот показатель зависит и от температуры реакции при низких температурах контактное окисление на серебре в присутствии НС1 сопровождается отравлением катализатора, а с увеличением температуры до 240 °С скорость восстановления галогенидов углеводородами возрастает, и концентрация хлора на поверхности снижается вследствие удаления его в виде НС1. Варьируя условия процесса, можно добиться оптимального соотношения скоростей окисления и восстановления галогенсодержащих добавок. [c.29]

Во многих случаях активность катализаторов обусловливается небольшими количествами постороннего вещества, изменяющего [26] качественно и количественно хемосорбционные свойства поверхности. Если это изменение приводит к усилению каталитической активности, мы говорим о промоторах , если же активность уменьшается, мы говорим о ядах . От поверхностной концентрации часто зависит, действует ли примесь как промотор или как яд. Атомы серы на поверхности никелевого катализатора гидрогенизации могут действовать как яд по отношению к реакции гидрогенизации, но одновременно они могут приводить к промотированию процесса селективной изомеризации с участием в нем хемосорбированных атомов водорода. Селективная гидрогенизация тройной связи может быть проведена на осторожно отравленном металлическом катализаторе, промотирование которого осуществлено прочно адсорбирова-ными органическими основаниями или металлическими примесями [27]. Во многих случаях действие небольших количеств примесей сильно зависит от их распределения в катализаторах, обладающих микропористой структурой адсорбция в устьях пор может привести к очень сильному отравляющему эффекту, а равномерное распределение — к увеличению избирательности действия [28]. Качественно природа действия примесей часто зависит от знака диполей, которые они образуют на поверхности [13]. [c.159]

Нетрудно видеть, что эти положения дают некоторые возможности по-новому рассмотреть явления промотирования и отравления катализаторов . В соответствии с принципом кристаллохимического соответствия [53] эффект промотирования и отравления будет возрастать по мере сближения величин а — постоянных решеток катализатора и примеси. Так, для катализаторов N10, СигО и Рез04 с а, равной соответственно 4, 17, 4,25 и 4,21 А, подходят промоторы MgO, МпО, ТЮ с а = 4,08- 4,42 А и не подходят СаО и SrO с а, равной 5,68 5,14 А. [c.178]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология