Спектры возбуждения люминесценции. Флуоресценция и фосфоресценция

Свойство веществ люминесцировать, т. е. отдавать в виде излучения поглощенную световую энергию, присуще не всем органическим веществам. Известно, что при абсорбции света поглощенный квант вызывает переход электронов в молекуле на более высокий энергетический уровень, т. е. приводит молекулу в возбужденное состояние. В зависимости от времени спонтанного излучения аккумулированной энергии в впде светового излучения наблюдаются раз.чичные виды люминесценции, а именно флуоресценция и фосфоресценция. Полосы люминесценции, как правило, смещены по сравнению с полосой поглощения к красному концу спектра. [c.213]

В этом случае график Штерна — Фольмера (зависимость 1//иа.г от [М]) будет иметь в точке пересечения значение (1-ЬА1/Л)/ погл и производную ikq[N. ]/A)[ j,onu поэтому kq/A нельзя определить без измерения / эл и /погл. Однако необходимо знать только отношение /изл//погл, а не абсолютные значения интенсивностей. Следует заметить, что если энергетические спектры возбуждения и излучения не идентичны, то необходимо измерять отношение потоков квантов, а не отношение потоков энергии. Отношение /изл//погл есть квантовый выход ф1 процесса люминесценции (фг — квантовый выход флуоресценции, фр — квантовый выход фосфоресценции), поэтому значение модифицированной кривой Штерна — Фольмера 1/ф —[М] в точке пересечения будет определять отношение скоростей радиационных и безызлучательных процессов. Следовательно, в идеальном случае можно определить скорость внутренней и интеркомбинационной конверсии в люминесцирующей системе. [c.88]

Спектры возбуждения люминесценции. Флуоресценция и фосфоресценция. Важное место среди спектральных характеристик занимает спектр возбуждения, представляющий собой зависимость интенсивности люминесценции от длины волны или частоты возбуждающего света, при одной и той же интенсивности его. [c.56]

Люминесценция кюветы и окружающего пространства. Часто наблюдается люминесценция кюветы, в которой находится исследуемое вещество. Флуоресценция кюветы рассеивается растворителем, что приводит к возникновению сильного фона. Трудности особенно велики, когда для возбуждения используется свет коротких длин волн. Плавленый кварц сильно флуоресцирует, синтетический кварц флуоресцирует незначительно. При измерении образцов при температуре жидкого азота необходима особая осторожность, чтобы избежать люминесцентного фона. Если кювета помещена в сосуд Дьюара из плавленого кварца, люминесценция последнего может давать очень большой фон, состоящий из флуоресценции и фосфоресценции. Довольно серьезны помехи, вызванные фосфоресценцией кюветы при измерении замедленной флуоресценции. В этом случае фон имеет вид истинного сигнала — спектр идентичен быстрой флуоресценции исследуемого вещества. Однако это не истинная замедленная флуоресценция, а быстрая флуоресценция, возбужденная поглощением фосфоресценции кюветы. [c.73]

Мы видели, что определенные доноры могут сенсибилизировать флуоресценцию диацетила. Возможна сенсибилизация фосфоресценции диацетила в жидком растворе, но для ее наблюдения необходимо тщательно удалить из раствора кислород, который полностью тушит фосфоресценцию. С сенсибилизатором бензофеноном спектр люминесценции представляет собой чистую фосфоресценцию диацетила, и ее выход очень высок при прямом возбуждении диацетила, кроме фосфоресценции, наблюдается и флуоресценция 1371. Можно, следовательно, сделать вывод, что при освещении растворов бензофенона при комнатной температуре возникают триплетные [c.143]

Процессы, вызывающие люминесценцию, отличаются от процессов, происходящих при термическом излучении или свечении нагретого тела, и включают флуоресценцию, фосфоресценцию, триболюминесценцию, хемилюминесценцию и т. д. Однако, говоря о светящихся пигментах, мы имеем в виду только флуоресценцию и фосфоресценцию. Флуоресценция и фосфоресценция представляют собой процесс поглощения энергии в виде электромагнитной радиации или радиоактивной эманации (включая катодные лучи) и излучение хотя бы части этой энергии. В качестве пигментов интерес представляют только те вещества, которые излучают свет в видимой части спектра. Процесс поглощения энергии можно рассматривать как возбуждение, процесс излучения энергии — как распространение свечения, независимо от того, флуоресценция это или фосфоресценция. [c.91]

Искажение спектра быстрой флуоресценции в результате поглощения люминесценции самим образцом было обсуждено в разделе П1,3. При определенных условиях аналогичным образом может возникать искажение спектров фосфоресценции или замедленной флуоресценции. Однако существует еще два эффекта, которые могут приводить к появлению дополнительного испускания при измерении замедленной флуоресценции. Их впервые обнаружили Паркер и Джойс [59] при измерении замедленной флуоресценции растворов перилена. При возбуждении светом с длиной волны 436 нм растворы перилена в этаноле [c.275]

Материал этой части главы разбит по разделам возбуждение, приготовление образцов, измерения и разнообразные методические приемы. Вначале рассмотрены главным образом вопросы выбора источников света, интенсивности света и выделения выбранных спектральных интервалов при помощи фильтров и монохроматоров. Кроме возбуждения действием света, существует множество других методов возбуждения, включая возбуждение рентгеновскими лучами, гамма-лучами, электронами и другими быстрыми частицами. Однако в большинстве исследований по люминесценции для возбуждения используют видимый и ультрафиолетовый свет. Поглощение света значительно более селективно, чем другие методы, а так как последние с большей полнотой рассмотрены в ряде уже опубликованных работ, то мы ограничимся здесь только первым методом. Приготовление образцов включает очистку веществ, приготовление твердых стекол, низкотемпературную методику и выращивание монокристаллов. В следующем разделе описана аппаратура для регистрации флуоресценции и фосфоресценции, для измерения времени жизни и квантового выхода. Прингсгейм [17] в своей монографии Флуоресценция и фосфоресценция дает хорошее представление о методах эксперимента, применявшихся примерно до 1949 г. Исчерпывающий обзор по спектроскопии и спектрофотометрии в видимой и ультрафиолетовой области дан Вестом [33]. Более специфичные вопросы, связанные с определением флуоресценции и фосфоресценции, источниками света, приемниками, флуориметрами, приборами для регистрации спектров флуоресценции и фосфоресценции и для измерения времени жизни и квантового выхода рассмотрены Вотерспуном и Остером [35]. Исчерпывающая библиография, собранная Липсетом [36], содержит ссылки на работы, в которых рассматриваются вопросы методики исследования переноса энергии и сходных явлений. [c.81]

Рнс. 11.54. Нормированные спектры возбуждения люминесценции (1), флуоресценции (2) и фосфоресценции (3) фенангрена [c.303]

Характеристики люмииесцирующих молекул. Спектр возбуждения люминесценции — зависимость интенсивности люминесценции (флуоресценции, фосфоресценции) от длины волны возбуждающего света. Спектр люминесценции — зависимость интенсивности излучения (флуоресценции, фосфоресценции) от ее длины волны. Поскольку затухание молекулярной люмшгесценции происходит по экспоненциальному закону, то время жизни люминесценции — это время, за которое интенсивность излучения уменьшилась в е раз. [c.303]

Количественное изучение люминесценции требует использования специальных методик, часть из которых описана в этом разделе. Интенсивности флуоресценции, фосфоресценции и хемилюминесценции обычно существенно ниже, чем у световых потоков, применяемых для фотолиза или возбуждения. Поэтому фотографическая регистрация спектров люминесценции может дать данные об интенсивности, усредненные по периоду времени экспозиции, а также о спектральном распределении излучения. Однако обычно при количественных исследованиях используются фотоэлектрические методы регистрации из-за их лучщей чувствительности и скорости отклика. Можно изготовить фотоэлементы типа описанных в предыдущем разделе для регистрации излучения вплоть до длины волны света порядка 1300 нм, подбирая подходящий катод (Ад—О—Сз). Коротковолновая граница регистрации определяется в большей степени пропусканием окон фотоэлемента, чем свойствами катода. Стандартный способ расширения области регистрации в УФ-область состоит в покрытии передней стенки фотоприемника флуоресцирующим материалом, преобразующим УФ-из-лучение в видимое, которое и регистрируется фотоприемником через стеклянное окно. Слабый ток фотоприемника можно усилить с помощью стандартных электронных устройств, этим путем удается регистрировать слабые свечения. Усиление неизбежно приводит к появлению некоторого уровня шума, поэтому слабое свечение лучше регистрируется фотоумножителями. Фотоумножитель фактически является фотоэлементом с внутренним усилением, который почти лишен шума. Рис. 7.3 по- [c.189]

Для установления молекулярной структуры углеводородов разработаны принципы безэталонной идентификации, изложенные в [7]. В квазилинейчатом спектре люминесценции выявляются линии, которые не могут быть отнесены к спектру определенного эталонного соединения. Такие линии группируют на основании совиадепия спектров возбуждения по типам излучающих центров. Затем производят сравнение спектров возбуждения со спектрами поглощения эталонных соединений и анализируют особенности проявления квазилинейчатых структуры спектров флуоресценции и фосфоресценции определяемого излучающего центра. По совокупности данных с учетом закономерностей спектрального поведения ароматических молекул осуществляется отнесение линий, образующих излучающий центр, к определенному тину молекулярной структуры. [c.85]

Люминесцентный анализ — совокупность методов анализа, основанных на явлении люминесценции. Люминесценция — свечение вещества, возникающее после поглощения им энергии возбуждения представляет собой изыточное излучение по сравнению с тепловым излучением. Длительность люминесценции (от 10 с до нескольких часов) превышает период световых колебаний. Люминесценция наблюдается в видимой, УФ- и ИК-областях спектра. Кратковременную люминесценцию, затутаю-щую сразу после прекращения ее возбуждения, называют флуоресценцией длительную, продолжающуюся некоторое время после возбуждения — фосфоресценцией [3, 8]. [c.276]

В присутствии значительно больших концентраций второго лю-минесцирующего вещества (см. гл. V). С другой стороны, степень чистоты вешеств, используемых для исследования люминесценции, должна быть очень высокой, по крайней мере по отношению к некоторым классам примесей. Так, при определении спектра испускания быстрой флуоресценции соединения, имеющего малый квантовый выход флуоресценции и малый коэффициент погашения при длине волны возбуждающего света, присутствие 0,1% примеси, имеющей большой квантовый выход флуоресценции и высокий коэффициент погашения, может полностью исказить результаты. Аналогичные рассуждения применимы и к определению испускания фосфоресценции в твердом растворе нри низкой температуре. Поэтому желательно проверять чистоту путем измерения спектра флуоресценции при нескольких длинах волн возбуждения. Если при этом наблюдается изменение формы спектра, то можно предполагать присутствие второго флуоресцирующего вещества. К вновь появляющимся полосам флуоресценции также нужно относиться осторожно и тщательно проверять, не обусловлены ли они примесями. [c.271]

Из всех экспериментальных фотолюминесцентных методов наиболее широко применяется измерение быстрой флуоресценции в жидком растворе при комнатной температуре. Этот метод является простым и быстрым, а имеющееся в настоящее время оборудование обеспечивает высокую эффективность и чувствительность во всех областях спектра. Если бы удалось создать источник света, дающий достаточно интенсивный непрерывный спектр ниже 250 нм, то в этой спектральной области можно было измерять спектры возбуждения очень разбавленных растворов. Определенные преимущества измерения флуоресценции и фосфоресценции при низкой температуре находят все более широкое признание, и в ближайшие годы область применения таких измерений должна расшириться. Долгоживущая люминесценция в жидком растворе пока еще применяется редко, и анализ следовых количеств по сенсибилизованной замедленной флуоресценции при концентрациях, которые низки, но достаточны для тушения долгоживущих триплетных молекул, имеет большие перспективы. Улучшение временного разрешения фосфориметра или усовершенствование другого простого оборудования для разрешения люминесценции с временем жизни 10 —10 с должно обеспечить дополнительные возможности, например, для использования аннигиляционной замедленной флуоресценции относительно короткоживущих триплетов. [c.476]

Упомянем здесь, что теоретическое и экспериментальное рассмотрение спектров поглощения, люминесценции и переноса энергии в органических кристаллах значительно усложняется необходимостью иметь крайне чистые кристаллы и чрезвычайной трудностью их экспериментального получения . Так, Шненн [98] в 1963 г. утверждал, что спектры флуоресценции нафталина и антрацена, изученные в последние 10 лет, связаны с примесями и не отражают свойств чистого кристалла. Следовательно, все флуоресцентные измерения необходимо тщательно проверять, прежде чем принять их как окончательные . Аналогичная переоценка применима к фосфоресценции кристаллов ароматических углеводородов. Возникает вопрос [106], может ли вообще наблюдаться фосфоресценция абсолютно чистых кристаллов, если учесть быструю миграцию и относительно большие времена жизни триплетных возбуждений (которые главным образом подвергаются триплет-триплетной аннигиляции). [c.218]

Излучат. К. п. классифицируют по типам квантовых состояний, между к-рыми происходит переход. Электронные К.п, обусловлены изменением электронного распределения-переходами внеш. (валентных) электронов между орбиталями (типичные энергии я 2,6-10 Дж/моль, частоты излучения лежат в видимой и УФ областях спектра), ионизацией внутр. электронов (для элементов с зарядом ядра 2 т 10 А я 1,3 -10 Дж/моль, излучение в рентгеновском диапазоне), аннигиляцией электронно-позитронных пар (Д % 1,3 10 Дж/моль, излучение в /-диапазоне). При переходах из возбужденных электронных состояний в основное различают флуоресценцию (оба состояния, связанные К. п., имеют одинаковую мульти-метность) и фосфоресценцию (мультиплетность возбужденного состояния отличается от мультиплетности основного) (см. Люминесценция). Колебат. К. п. связаны с внутримол. процессами, сопровождающимися перестройкой ядерной подсистемы (Д % 1 10 -5-Ю Дж/моль, излучение в ИК диапазоне), вращат. К. п.-с из.менением вращат. состояний молекул (10-10 см я 1,2-10 -1,2 х X 10 Дж/моль, излучение в микроволновой и радиочастотной областях спектра). Как правило, в мол. системах при электронных К. п. происходит изменение колебат. состояний, поэтому соответствующие К. п. наз. электронно-колебательными. Отдельно выделяют К. п., связанные с изменением ориентации спина электрона или атомных ядер (эти переходы оказываются возможными благодаря расщеплению энергетич. уровней системы в магн. поле), изменением ориентации квадрупольного электрич. момента ядер в электрич. поле. Об использовании указанных К. п. в хим. анализе и для изучения структуры молекул см. Вращательные спектры. Колебательные спектры. Электронные спектры, Мёссбауэровская спектроскопия, Электронный парамагнитный резонанс, Ядерный магнитный резонанс, Ядерный квадрупольный резонанс. Рентгеновская спектроскопия. Фотоэлектронная спектроскопия. [c.368]

Спектры ис1 скания. Многоатомные моле лы в конденсир. фазе способны заметно испускать свет лишь при переходах из 5,- и 7, -сосгояний. Испускание, связанное с излучат, переходом 5,->5о, получило назв. флуоресценции, а связанное с переходом Т,->5о - фосфоресценции (см. Люминесценция). Возбужденные молекулы до акта испускания света успевают частично дезактивироваггься и оказываются на нулевом колебагг. уровне 5,- или Г]-состояния. [c.447]

В общем спектре люминесценции сложных органических молекул (возбуждение ультрафиолетовым светом при низких температурах в стеклообразных твердых средах) часто наблюдаются две различные полосы испускания [20]. Сравнительно короткоживу-щее излучение при более высоких частотах называется флуоресценцией и является процессом, обратным обычному синглет-синглетно-му поглощению. Вторая относительно долгоживущая полоса испускания лежит при более низких частотах и называется фосфоресценцией. Фосфоресценция — это процесс, обратный сильно запрещенному синглет-триплетному поглощению. [c.65]

Для изучения закона затухания люминесценции соединений уранила Никольс и Хаус (1919) сконструировали синхроно-фосфороскоп . Они начали с установления идентичности спектра, который они назвали спектром флуоресценции, со спектром, определенным ими как спектр фосфоресценции, т. е. спектра люминесценции уранила в процессе возбуждения со спектром, излучаемым через различные промежутки времени после прекращения возбуждения. Возбуждение осуществлялось искровым разрядом с частотой 120 се/с . Наблюдения проводили [c.183]

Тип I 5о, Тпя , 5 я, Т лл, 5яя (здесь и далее символы электронных состояний записаны в порядке возрастания их энергий). Низшим синглетным возбужденным состоянием (51) является 5 я. а низшим Г-состоянием— Г я -состояние. В спектрах молекул такого типа длинноволновой полосой поглощения является малоинтенсивная пя -полоса. Уровень энергии Гяя -состояния лежит выше уровня 5 я -состояния, поэтому из 51-состояния возможна интеркомбинационная конверсия лишь в Г ., т. е. состояние одинаковой пространственной конфигурации, вероятность которой невелика. Вследствие этого возможна ля -флуоресценция и малоинтенсивная короткожи-вущая /гл -фосфоресценция с небольшим 5ьГ-интерва-лом, от 2000 до 3000 см , между полосами люминесценции. [c.32]

Если нужно получить спектры люминесценции, используют спектрофотометр Кэри. Исправления на чувствительность могут быть сделаны сравнением со стандартной вольфрамовой лампой при определенной температуре [20]. В лаборатории авторов для изучения спектров флуоресценции применили модель [14] спектрофотометра Кэри, использующую внешний вращающийся сектор, синхронизированный с вращением внутреннего прерывателя. Для измерения убыли фосфоресценции при использовании прибора Кэри выводные концы усилителя присоединялись к осциллографу с медленной разверткой. Выпускаемый промышленностью флуороспектрофотометр Аминко — Баумана дает возможность измерять время жизни молекулы в возбужденном состоянии и спектр излучения фосфоресцирующего материала. [c.178]

Все вышесказанное позволяет считать, что первое возбужденное синглетное состояние исследованных соединений весьма близко по положению и своим свойствам к состоянию возбуждения группы карбонила в производных бензола. Спектры флуоресценции и фосфоресценции последних были уже исследованы в работах [8, 9]. В них было показано, что флуоресцентный ( 5 ) и фосфоресцентный — триплетный (Т) — уровни разделены лишь небольшим интервалом в 2000—3000 см . Более того, вероятность внутренней конверсии с флуоресцентного на фосфоресцентный уровень на 2—3 порядка больше, чем величина вероятности перехода с флуоресцентного уровня на основной (8 3 с излучением. Это объясняет тот факт, что в люминесценции карбо-нилпроизводных бензола имеется только фосфоресценция (переход Г -> б о) и полностью отсутствует флуоресцения (с длительностью короче чем 10 —10 сек.). [c.164]

Наши исследования показали, что люминесценция карбонильных производных дифенила и нафталина может быть приписана внутримолекулярному переносу энергии возбуждения. Это объясняет отсутствие в этих соединениях спектра флуоресценции, примыкающего к первому максимуму поглощения, и наличие только спектра фосфоресценции, характерного для дифенильной или нафтильной группы. В структуре спектров фосфоресценции мы не встречаем частоты 1600—1700 см группы С=0, но только частоты ароматических колец 1400 см для фенил-4-дифенилкетона и частоты нафталина в ацетилнафталинах. [c.168]