Сульфирование равновесие

Обратимость реакции сульфирования. Выше указывалось, что реакция сульфирования обратима и что равновесие реакции может быть смещено в сторону образования или сульфокислот, или углеводородов. [c.324]

Реакция сульфирования является экзотермической — тепловой эффект равен 13—17-10 Дж/моль (30—40 ккал/моль). При сульфировании серной кислотой реакция является обратимой. Она сдвинута в сторону образования сульфокислот при увеличении количества и концентрации серной кислоты и удалении воды из реакционной зоны. Понижение температуры также благоприятствует сдвигу равновесия в сторону образования сульфокислоты. [c.139]

Поскольку интермедиат, только образовавшись, быстро превращается в продукты, ТО для предсказания того, какой продукт будет получаться предпочтительно, можно использовать относительную стабильность трех упомянутых интермедиатов. Конечно, если обратимые реакции довести до состояния равновесия, то можно получить отличное соотношение продуктов. Например, сульфирование нафталина при 80°С, когда реакция не достигает состояния равновесия, дает в основном а-нафталин-сульфокислоту [33], тогда как при 160 °С, когда равновесие достигается, преобладает р-изомер [34] (а-изомер термодинамически менее устойчив из-за стерического взаимодействия группы ЗОзН и водорода в положении 8). [c.314]

К наиболее слабокислотным катионитам следует отнести некоторые феноло-формальдегидные смолы. Ионообменные смолы этого типа отличаются очень малой скоростью установления сорбционного равновесия (равновесие устанавливается не ранее, чем через 200—400 ч), поэтому они не нашли практического применения. Однако феноло-формальдегидные смолы можно модифицировать, сообщая им высокую кислотность введением в структуру смолы сульфогрупп. Сульфированию подвергают либо исходный фенол, либо смолу на промежуточных стадиях ее образования. Такими путями были получены полифункциональные катиониты марки КУ-1, МСФ (отечественного производства), вофатиты Р и Д, амберлит Ш-100, дауэкс-30 и др. [c.65]

Из него следует, что чем больще ДО, тем сильнее смещено равновесие сульфирования в сторону конечных продуктов. [c.61]

Таким образом, поскольку при сульфировании ароматического углеводорода серной кислотой устанавливается равновесие между прямой и обратной реакцией, процесс сульфирования выражается более точно уравнением обратимой реакции [c.93]

И В этом случае первая стадия, приводящая к образованию электрофильной частицы — серного ангидрида, представляет собой просто кислот-ио основное равновесие между двумя молекулами серной кислоты. Для сульфирования обычно применяют серную кислоту, содержащую избыток SOo. даже если кислота не содержит избытка SO3, последний образуется как атакующий реагент на стадии (1). [c.340]

Используя обычные принципы равновесия, можно подобрать условия, которые будут направлять реакцию в любую сторону. Для сульфирования используют большой избыток концентрированной или дымящей серной кислоты высокая концентрация сульфирующего агента и малая концентрация воды (или ее удаление из реакции с помощью SO3) сдвигают равновесие [c.670]

В рассматриваемом случае мы встречаемся с ситуацией, уже знакомой нам по нескольким примерам в реакциях 1,2- и 1,4-присоединения к сопряженным диенам (разд. 8.18), в реакции алкилирования толуола по Фриделю — Крафтсу (разд. 12.14 ) и в сульфировании фенолов (разд. 25.14). При низкой температуре направление реакции определяется ее скоростью, а при высокой температуре — положением равновесия. [c.996]

В реакционной смеси устанавливается равновесие между прямой и обратной реакциями (в пользу первой из них). При этом скорость прямой реакции (сульфирования) постепенно снижается по мере разведения серной кислоты выделяющейся в процессе водой. [c.73]

Аналогичные равновесия в сульфурационном процессе с участием гидролитически действующей воды констатированы были при сульфировании о-нафтиламина ) и во многих других случаях. В этих процессах следовательно перемещение (.странствие ) сульфогруппы происходит в связи с временным образованием в смеси не-сульфироваНного продукта. [c.76]

Пиразолы могут вступать в реакции галогенирования, нитрования и сульфирования. Замещение идет в положение 4. 4-Аминопиразол можно диазотировать. Пиразолы таутомерны, например 3-метилпиразол находится в равновесии с 5-метилпиразолом. В результате этого при метилировании образуется смесь 1,3- и 1,5-диметилпиразолов [c.573]

При низких температурах скорость образования а-нафталин-сульфокислоты в несколько раз выше, чем -изомера, поэтому главным образом и получается а-нафталинсульфокислота с примесью -изомера. При повышении температуры а-нафталинсульфокислота гидролизуется в 16 раз быстрее, чем -изомер, следовательно, количество а-нафталинсульфокислоты уменьшается, а -изомера — все более увеличивается. Таким образом, при высокой температуре равновесие реакции сульфирования нафталина сдвинуто для а-изомера влево, а для -изомера, как более устойчивого к гидролизу, — вправо. [c.233]

Предварительные опыты показали, что условия, способствующие обмену водорода между бензолом и серной кисло-Т0Й-Н2, как, например, встряхивание бензола при комнатной температуре с водным раствором серной кислоты, содержащей более 50 мол, 7о серной кислоты, непригодны в случае 1,4-ди-бромбензола, что, вероятно, связано с дезактивирующим влиянием атомов брома на электрофильный заместитель. В отсутствие четыреххлористого углерода как растворителя обмен протекает довольно легко при встряхивании плавленого 1, 4-дибромбензола с серной кислотой при 107°. Далее было установлено, что полного обмена (доходящего до равновесия) без заметного сульфирования можно достигнуть при применении смеси, содержащей 88,5 мол.% серной кислоты и 11,5 мол.% воды. [c.270]

Обратимость этих реакций имеет важное агначение. Во-первых, должны быть найдены эффективные способы для доведения этих реакций до конца, если хотят получить хорошие выходы были приложены большие усилия для разработки различных методов, позволяющих доводить до конца обе эти реакции — реакции сульфирования и хлорсульфирования. Во-вторых, характер получаемых при сульфировании изомеров зависит не от того, какое положение кольца наиболее легко сульфируется, а от того, какой изомер является наиболее стойким при применя( мой температуре процесса при условии, что было достаточно времени для установления равновесия. Это объясняет большое влияние температуры на характер образующихся изомеров. Это влияние сказывается исключительно сильно при сульфировании и хлорсульфировании толуола более детально оно рассматривается в последнем разделе. Влияние температуры необходимо учитывать и при сульфировании нафталина, так как при 80° или при болое низкой температуре получается в основном альфа-изомер, при температуре же 160 165 преобладает бета-изомер. [c.519]

С экономической точки зрения очень важно оптимально использовать агент сульфирования — Н.2504. В самом деле, вследствие нестабильности продуктов в присутствии Н2304 невозможно сдвинуть, равновесие сульфирования в сторону образования сульфокислот посредством непрерывного удаления образующейся воды (например, азеотропной перегонкой). Поэтому сульфирование проводят олеумом (20% 50з) при температуре около 25—30 °С, газообразным 50з, разбавленным инертными газами, или в растворе жидкой ЗОз. При этом достигают практически полного, а следовательно, экономичного-использования агента сульфирования кроме того, вторичных продуктов образуется немного. [c.341]

Зависимость скорости процесса от начальной концентрации серной кислоты, используемой для сульфирования сополимера (рис. 5.32), показывает, что, чем ниже эта концентрация, тем при меньшей степени превращения устанавливается равновесие в системе. Причиной этого, как указывалось ранее, является гидратация сульфоионов, диффундирующих в гранулу сополимера. Гидратация приводит к деформации структуры жидкой среды в порах гранулы, которая выражается в уменьшении движущей силы процесса и установлении равновесия по воде. Сравнение экспериментальных и расчетных кривых кинетики сульфирования, представленных на том же рисунке, свидетельствует о существенном влиянии гидратации на установление межфазного равновесия в системе. [c.366]

При моделировании было найдено (рис. 5.31), что величина радиуса R сферической ячейки (кислоты), приходящейся на одну гранулу, обусловливает величину степени превращения при сульфировании сополимера и время установления межфазного равновесия в системе. Иными словами, модель учитывает соотношение загрузки аппарата по кислоте и полимеру. Результаты моделиро- [c.366]

При нагревании с обратным холодильником смеси бензола с равным объемом серной кислоты равновесие достигается через 20—30 час. [5а], причем около 80% бензола оказывается просульфированным. Если взять несколько большее количество кислоты, то можно достигнуть полного сульфирования бензола [56—г], и при очень большом избытке кислоты реакция заканчивается довольно скоро [5д]. При температуре 100—200° равновесие достигается [6—8], когда концентрация серной кислоты падает до 73—74%. Такая концентрация соответствует гидрату 804 1,5 Н2О. Нижний лредел концентрации кпслоты (выраженный в процентах ЗОд), [c.10]

Отсюда следует, что если в первой стадии сульфирования образовалась смесь двух гидролизующихся с различной скоростью сульфокислот, то отношение между ними-должНо меняться со временем содержание легче гидролизующейся кислоты будет постепенно падать, пока не будет достигнуто равновесие. Вообще говоря, тот изомер,скорость образованиякоторого при сульфировании бЬльше, скорее и гидролизуется. Поэтому в начале реакции он преобладает, но при продолжительном нагревании содержание его непрерывно падает. Нет необходимости исходить из предположения [c.87]

Уже давно замечено, что сульфирование-ароматических соединений является обратимым процессом. При нагревании суль-. -, фокислоты в кислом растворе и даже в чистой воде образуется серная кислота и продукт отщепления сульфогруппы от сульфокислоты [37]. Необходимо указать, что присутствие неорганической кислоты в водном растворе не только повышает температуру кипения раствора, но также значительно увеличивает скорость гидролиза. Особенно наглядную иллюстрацию вышеуказанному дают дурол- и пентаметилбензолсульфокислоты [38], частично гидролизующиеся при взбалтывании с 95%-ной серной кислотой уже при комнатной температуре. В этом случае равновесие между углеводородом и сульфокислотой настолько сдвинуто в сторону первого, что гидролиз обнаруживается даже в присутствии весьма небольшого количества воды, если только имеется неорганическая кислота, катализирующая реакцию. [c.203]

Продуктами моносульфирования нафталина могут являться 1-и 2- нафталинсульфокислоты. По причинам, которые обсуждались ранее (см. 2.3), а-положения нафталина значительно активнее р-положений и соотношение скоростей образования 1- и 2-сульфокислот составляет от 6 до 3,5—4, в зависимости от условий проведения реакции. По-видимому, в таком же соотношении находятся и скорости десульфирования этих сульфокислот. Поэтому при кинетическом контроле реакции, который создается максимальным замедлением гидролитических процессов — малое содержание воды в сульфомассе, низкая температура, короткая выдержка — удается получить 1-нафталинсульфокислоту. с удовлетворительным выходом. Наоборот, для преимущественного получения 2-нафталиисуль-фокислоты, необходим термодинамический контроль, создающийся в условиях, благоприятствующих установлению термодинамического равновесия сульфирования и десульфирования, при котором должно уменьшаться содержание 1-сульфокислоты в пользу более стабильного 2-изомера. [c.67]

Общий выход не превышал 60—75% значительные потефи происходили уже на стадии сульфирования из-за равновесия, устанавливающегося в этом процессе по мере накопления воды, выделяющейся по ходу реакции. Когда потребность в феноле сильно возросла в связи с производством феноло-формальдегидных смол, было возобноЕшено производство синтетического фенола, но сульфирование проводили по но- [c.281]

Наиболее мягким сульфирующим агентом является серная кислота, применяемая для сульфирования больпюго количества ароматических соединений. В связи с тем, что реакция сульфирования обратима (на-5 пример, для реакции сульфирования бензола в температурном интервале 100—200° равновесие наступает при попижепии концентрации исходной серной кислоты приблизительно до 75% ) для улучшения выхода про- дуктов реакции часто применяется избыток сульфирующего агента. Иногда, напротив, такой избыток нежелателен из-за возможности образования поли-замещенных сульфопроизводных или из-за возможности перегруппировок образующихся сульфокислот. В таких случаях выде- ляющуюся в результате реакции воду удаляют в виде азеотропа при нагревании в вакууме. Описан ряд лабораторных приборов для проведения таких реакций -Иногда тот же эффект достигается при пропускании через реакционную смесь нейтрального газа, например паров бензина . Более энергичным сульфирующим агентом является хлорсульфоновая кислота, реагирующая, например, с алифатическими соединениями. Хлорсульфоновая кислота легче реагирует с парафинами, содержащими разветвленные цепи, чем с парафинами нормального строения, и поэтому применяется для разделения смесей изомерных углеводородов . [c.242]

Случаи равновесия в процессе сульфирования, подобные описанному и обусловленные участием воды, вызывающей гидролиз (десульфмро-вание) менее устойчивой формы, были установлены при сульфировании а-пафтиламина и в ряде других случаев р-нафтилампн оказался канцерогеном и потому промышленное сульфирование его больше не производится. [c.102]

Поскольку реакция сульфироваяия обратима, положение, в которое сульфогруппа вступает в ароматическое ядро, зависит от услоиий реакции. Так, при сульфировании нафталина при низких температурах (< 80°С, кинетически контролируемый процесс, ср. разд. В,3.2) получают главным образом а-нафталинсульфокнсло-ту. Однако при более высокой температуре (180°С, термодинамически контролируемый процесс) равновесие (Г.5.16) так сильно сдвигается в сторону исходных веществ, что а-кнслота снова распадается на исходные компоненты. Поэтому при нормальной реакции сульфирования получается р-нафталинсульфокислота процесс образования которой в этих условиях является необратимым [c.403]

Мри проведении сульфирования нужно подбирать активность сульфирующего агента в соответствии с реакционной способностью ароматического ядра. Серная кислота, как наименее активное нз распрос-граяениых сульфирующих средств, может применяться только для сульфирования реакционноспособных ароматических систем. В ходе сульфироваиия скорость реакции уменьшается в результате разбагвлеиия серной кислоты водой, образующейся в результате реакции, и реакция замещения в конце концов приостанавливается. Чтобы сместить как можно больше равновесие сульфирования в правую сторону, следует либо применять избыток серной кнслоты (однако это затрудняет выделение сульфокислоты) либо, лучше, удалять образующуюся воду. В простейшем случае этого можно достигнуть азеотропной перегонкой (см. разд. А,2.3.5), для чего добавляют подходящий растворитель (хлороформ, лигроин) или избыток сульфируемого соединения. Ароматические амины сульфируют, нагревая сухие кислые сульфаты [c.403]

Сульфирование, подобно нитрованию и галогенированию, протекает легче по а-положенню, поскольку при этом образуется более стабильный промежуточный карбониевый ион. Однако по той же причине и атака ионом водорода с последующим десульфированием также происходит легче по а-положению. Сульфирование в р-положение осуществляется медленнее, однако образовавшаяся р-сульфокислота не склонна вступать в реакцию десульфировання. При низкой температуре десульфирование протекает медленно, и поэтому мы выделяем тот продукт, который быстрее образуется, — а-нафталинсульфо-кислоту. При более высокой температуре становится более существенной обратная реакция десульфирования, легко устанавливается равновесие, и мы выделяем тот продукт, который более устойчив, — р-кафталиксульфокис-лоту. [c.996]

В ЭТОЙ форме они связываются с анионной группой сульфированной смолы. Элюция аминокислоты достигается либо повышением pH и, таким образом, смещением равновесия (2) влево, либо увеличением ионной силы, что приводит к конкурентному связыванию со смолой аминокислот и катионов элюата. Аспарагиновая, глутаминовая и цистеиновая кислоты [последняя образуется в результате окисления цист(е)иновых остатков (см. разд. 23.3.3)] элюируются легче всего, ибо это двухосновные кислоты. Лизин и аргинин, напротив, элюируются с трудом в силу того, что каждый из них несет в боковой группе протонированную группу. М.ежду этими крайними случаями располагаются остальные аминокислоты по мере того как увеличивается гидрофобное взаимодействие их боковых групп с ароматической структурой ионообменной смолы. Не удивительно, что ароматические аминокислоты обладают наибольшим гидрофобным связыванием и выходят лишь перед лизином и аргинином. С другой стороны, присутствие нейтральной полярной группы, такой как гидроксильная или амидная, уменьшает силу гидрофобного взаимодействия, так что серин, треонин, аспа--рагин и глутамин элюируются раньше лейцина, изолейцина и валина. [c.261]

Образование сульфокислот нафталина дает очень много примеров влияния температуры иа положение сульфогруппы. Наиболее простой случай — получение моносульфокислот нафталина. Сульфирование нафталина моногидратом при низких температурах (35—60 ) дает в качестве главного продукта а-сульфокислоту та же реакционная смесь при высокой температуре (160 ) образует преимущественно -сульфокислоту. Если сначала получить -сульфокислоту (сульфированием при низкой температуре) и затем, не выделяя продукта, нагреть все до 160 , то по мере хода нагревания будет заметно уменьшение количества -сульфокислоты и постепенное возрастание количества изомера ). Здесь, как и во многих аналогичных случаях сульфирования, имеются равновесные системы из нескольких компонент, и каждой температуре прн достаточной выдержке отвечают строго определенные соотношения между количеством отдельных компонент (здесь -и 5-сульфо-кислот). Почти всегда вызываемый повышением температуры сдвиг равновесия в пользу одного продукта объясняется участием образующейся при сульфировании воды, которая, несмотря на присутствие избыточной серной кислоты в реакционной массе, вызывает отщепление сульфогруппы (в виде молекулы серной кислоты) от молекулы сульфокислоты, образовавшейся при более низкой температуре (гидролиз сульфокислоты), и регенерирует первоначалмюе вещество, которое переходит при повышенной температуре в дру гой сульфоизомер с более устойчивой по отношению к гидролизу сульфогруппой, например [c.75]

Концентрация серного ангидрида в концентрированной серной кислоте невелика и часто оказывается недостаточной дпя проведения сульфирования. Кроме того, вода, выделяющаяся при сульфировании, способствует дальнейшему понижению концентрации ЗОз и тем самым замедляет реакцию. Для смещения равновесия реакции сульфирования вправо приходится либо применять большой избыток серной кислоты, что значительно затрудняет в дальнейшем выделение продукта реакции из реакционной смеси, либо отгонять воду. Последнее может быть достигнуто с помощью так называемой азеотропной перегонки (см. с. 35), когда пары кипящего органического вещества увлекают с собой пары воды. В роли такого органического вещества могут использоваться хлороформ, четыреххлористый углерод или избыток сульфируемого углеводорода. Но даже при этих условиях обычная 98%-ная серная кислота иногда оказывается недостаточно энергичным сульфирующим средством. В этих случаях используют кислоту более высокой концентрации (моногидрат или 100%-ную серную кислоту) или олеум (раствор серного ангидрида в серной кислоте), хлорсульфоновую кислоту, НОЗО2С1, или хлористый сульфу-рил ВОаИз. [c.98]

Для того чтобы сместаггь равновесие вправо, необходимо использовать 4—5-кратный избыток С180зН. Для сульфирования ароматических соединений, содержащих электронодонорные заместители, а также пятичленных ароматических гетероциклических соединений — фурана, пиррола, тиофена и др., нестабильных в сильнокислой среде, используют комплексы серного ангидрида с пиридином, диоксаном или диметилформамидом [c.487]

Сульфированием ароматических аминов получают аминосуль-фокислоты. Аминогругша является одним из сильнейших электронодонорных ориентантов I рода, однако в 90-100%-й серной кислоте или олеуме она протонируется, причем равновесие смещено в сторону протонированной формы. Аммониевая группа 492. [c.492]

В реакционной смеси устанавливается равновесие межод прямой реакцией сульфирования. и обратной реакцией гидролиза. [c.274]

Здесь, как и во многих аналогичных случаях сульфирования, имеются равновесные системы из нескольких компонентов, и каждой температуре при достаточной выдержке отвечают строго определенные соотношения между количеством отдельных компонентов. Почти всегда вызываемый повышением телшературы сдвиг равновесия в пользу одного продукта объясняется участием образующейся при сульфировании воды, которая, несмотря на присутствие избыточной серной кислоты в реакционной массе, вызывает отщепление сульфогруппы от молекулы сульфокислоты с образованием (по приведенному уравнению) серной кислоты и первоначального органического соединения. Последнее образует при повышенной темпера- Уре другой сульфоизомер с боле устойчивой по отношению к гидролизу сульфогруппой например [c.275]