Число по Гиббсу

В гл. 3 для описания многокомпонентного многофазного равновесия мы использовали систему уравнений Гиббса—Дюгема, в которой число переменных было равно /с + 2, а число уравнений ф, и показали, что гиббсово число степеней свободы системы равно разности между числом переменных (описывающих величин) и числом уравнений (условий внутри описывающих данных). Понятие числа степеней свободы выражается зависимостью [c.36]

Установленная Гиббсом связь между числом степеней свободы системы и числом ее фаз и компонентов называется правилом фаз и представляется следующей зависимостью [c.8]

Введенная Гиббсом величина представляет избыток числа молей компонента г в объеме поверхностного слоя с площадью 3=1 по сравнению с числом его молей в том же объеме, если бы смежные фазы встречались у поверхности раздела без изменения их плотности. Эту величину мы будем называть абсолютной величиной гиббсовской адсорбции (часто ее называют короче—гиббсовской адсорбцией) или даже просто адсорбцией компонента / у данной поверхности. [c.468]

Гиббс разработал простое уравнение, правило фаз, позволяющее предсказать характер изменения температуры, давления и коицентрации различных компонентов при различных сочетаниях числа компонентов и фаз. [c.114]

При этом переходе изменение Л// невелико. В то же время вследствие увеличения в результате реакции числа растворенных частиц и, следовательно, увеличения неупорядоченности системы наблюдается заметное возрастание энтропии. Большое повышение энтропии приводит к большому понижению энергии Гиббса. Повышение устойчивости хелатных структур по сравнению с не-хелатными обусловлено, следовательно, прежде всего энтропийным фактором. [c.188]

Пример 1У-8. Рассчитать свободную энергию образования Гиббса для 1,4-ди-метилциклогексана при температуре 500 К (число симметрии а = 2), [c.83]

Значение по (1.16) характеризует высоту барьера свободной энергии Г иббса, который нужно преодолеть системе за счет флуктуаций. Увеличивая глубину захода в область метастабильных состояний, мы снижаем этот барьер. Следовательно, возрастает вероятность его преодоления за счет тепловых флуктуаций в системе. Относя к средней энергии теплового движения на одну степень свободы, где /св — постоянная Больцмана, получим естественную меру для высоты барьера — число Гиббса [c.9]

Что касается кипения жидкостей, флуктуационный механизм является определяюш,им в особо очищ,енных жидкостях, когда нет других источников зародышеобразования. Кроме того, флуктуа-ционное зародышеобразование может быть существенным и в жидкостях, прошедших обычную очистку, но в состояниях, близких к критическим, когда 2—>-О, Ар - 0, АТ - О, и уже при сравнительно малых перегревах число Гиббса достаточно мало, чтобы рост спонтанно образующихся надкритических зародышей обеспечивал интенсивное вскипание. В состояниях, далеких от критических (для воды это при р < 15 МПа), для интенсивного гомогенного зародышеобразования необходимы перегревы АТ 100 К. [c.132]

Необходимо отметить, что и при отсутствии равновесия число уравнений в системе также будет равно ф, а число переменных к 2. Число степеней свободы многофазной системы, не находящейся в равновесии, выразится также уравнением (3-25). Следовательно, правило фаз Гиббса применимо не только к системам, находящимся в равновесии, но и к системам, стремящимся к равновесию, — см. также первоначальный вывод Гиббса [8]. [c.32]

Правило фаз Гиббса сформулировано с помощью интенсивных величин состояния и не содержит никаких данных о массе фаз. Из этого следует, что кроме к 2 интенсивных величин, характеризующих состояние, для каждой фазы может быть выбрана еще одна экстенсивная величина. В этом случае число степеней свободы выражается зависимостью [c.32]

Общие закономерности, которым подчиняются равновесные гетерогенные системы, состоящие из любого числа фаз и любого числа веществ, устанавливаются правилом фаз, которое было выведено Гиббсом (1876). [c.347]

Числа степеней свободы по Гиббсу и определяемые с их помощью интенсивные переменные для случаев, ограниченных значениями ф = 1н-ЗиА = 1ч-3, указаны в табл. 8-3. Числа степеней свободы потока и независимые переменные при ф = 1- Зи/с = 1-нЗ даны в табл. 8-4. Значения всех переменных на входе в систему для конвективного потока установлены по формуле (8-6). В табл. 8-5 приведены все переменные на входе и на выходе из системы. [c.110]

Из табл. 8-4 и 8-5 следует, что независимо от числа компонентов для одной фазы А = I. Другими словами, только скорость потока можно свободно выбирать в качестве единственной степени свободы, остальные переменные определяются с помощью правила фаз Гиббса. [c.110]

В этом случае также можно сказать, что фактическое число свободно выбираемых переменных определяется при вычитании из уравнения (8-10) числа степеней свободы по Гиббсу [c.111]

Уже отмечалось, что если число простых реакций велико, то выявление из них независимых лишь незначительно упрощает расчет. Поэтому можно сформулировать подход к расчету равновесия следующим образом поскольку при равновесии минимальны энергия Гиббса G (реакция при Т, p= onst) или Гельмгольца F (реакция при Г, o = onst), то нужно найти состав смеси, обеспечивающий минимум G или F. [c.112]

Ра — число степеней свободы по Гиббсу [c.120]

Уравнение (9-1, б), которое содержит общие условия равновесия, дает возможность рассматривать условия как фазового, так и химического равновесия. При таком общем подходе фазовое равновесие будет представлять собой специальный (частный) случай химического равновесия. Данная трактовка отличается от обычной, но в дальнейшем (см. гл. 10 и И) будет показано, что с помощью такого представления условий равновесия могут быть обнаружены глубокие аналогии в действии совершенно различных по виду элементов процесса. При этом к одновременному фазовому и химическому равновесию применяется правило фаз Гиббса. Общее число интенсивных величин состояния какой-либо системы из ф фаз и к = к компонентов равно [c.132]

Если это число вычесть из общего числа интенсивных переменных, то получится, что число степеней свободы по Гиббсу для реагирующей системы составляет [c.132]

В соответствии с воззрением классической термодинамики и статистической физики, состояние равновесия системы характеризуется набором величин Р , Р",. . ., Р (например, давление, температура, концентрация и т. п.). При этом число независимых переменных определяется правилом фаз Гиббса. При фиксированных параметрах системы состоянию равновесия соответствует определенная точка в п-мерном фазовом пространстве Гиббса. Любая другая точка этого пространства определяет неравновесное состояние системы, характеризующееся набором величин Р , Р[,. . ., Р п илп же набором векторов Р = Р — Р. [c.16]

Гиббсу удалось показать, что если рассматривать очень большое число одинаковых систем, распределенных подобным образом, то вероятность нахождения одной из них в заданном состоянии, ограниченном областью, Х , + (1х ,. . ., 2лг, 2лг + р , p Н- йр ,. . ., / зл , РЧК + dp N, [c.175]

Это и есть уравнение Гиббса, опубликованное им в 1876 г. и выражающее правило фаз, которое может быть сформулировано следующим образом число степеней свободы равновесной термодинамической системы, на [c.353]

Если условия суш,ествования системы определяются, кроме давления и температуры, еще каким-либо переменным фактором интенсивности, например электрическим потенциалом, то число независимых переменных возрастает на единицу и уравнение Гиббса принимает вид [c.354]

Уравнение Гиббса выведено прн условии, что каждое из составляющих веществ может беспрепятственно переходить из одной фазы в другую. Поэтому оно неприложимо, например, к системам, состоящим из двух или большего числа растворов, разделенных полупроницаемыми перегородками. [c.354]

Замечательный американский математик и физик Дж. Уиллард Гиббс сформулировал для всех подобных ситуаций общее правило фаз если число степеней свободы термодинамической системы, т.е. число ее независимо изменяемых параметров состояния, как, например, давление и температура, равно /, а число имеющихся в наличии фаз равно р, то [c.134]

Неясность физического содержания псевдопотенциала отмечалась еще Д. Гиббсом [99] В математическом отношении химический потенциал вполне определенная величина химический потенциал есть частная производная от характеристической функции по числу молей компонента. Но одновременно химический потенциал не имеет очевидного физического смысла. Происходит это по той причине, что начала термодинамики установлены лишь для закрытых систем . [c.119]

Рассмотрим гипотетический случай, когда в неравновесной системе I — 1 векторов Р]ф1 = 0. Так как,, согласно правилу фаз Гиббса, система всегда обладает некоторым числом степеней свободы, то, фиксируя г-й параметр, мы можем рассматривать данное неравновесное состояние как состояние, при котором = О и ф 0. Таким образом, любому отклонению системы от равновесного состояния соответствует п потоков или, как принято говорить, любая сила может вызвать любой поток. Это явление сформулировано в общем виде феноменологическим соотношением [c.16]

Для определения термодинамических параметров алкенов разумнее использовать ограниченное число справочных данных, на основе которых по определенным правилам можно было бы рассчитать характеристики алкена заданного строения. С этой целью нами на основе известных термодинамических величин [I—3] определены поправки — изменения теплоемкости ср, энтропии S , теплоты образования Aff и изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса) при образовании AG для следующих изменений в молекуле олефина [c.7]

Для определения состояния равновесия в жидких системах служат правило фаз Гиббса (361 и закон распределения компонентов, открытый Вертело и сформулированный Нернстом [77, 78]. Первое определяет число степеней свободы или независимых параметров, которое необходимо для однозначного определения системы, и выражается уравнением [c.19]

В теории зародышеобразования испольуется безразмерное число Гиббса для оценки метастабильности жидкости или нара [c.130]

Соединения азота (I), азота (И) и азота (IV). Для азота, как и дл ч хлора, характерны достаточ но устойчивые оксиды с нечетным числом электронов N0 и ЫОг- Их можю рассматривать как устойчивые вободные радикалы. Оба оксида — эндотермические соединения--их стандартные энтальпии ДЯ и энергии Гиббса образования АС/ имеют положительное знач ние. [c.359]

Далее возникает очень важный для практики вопрос можно ли выбрать свободно значения всех ф (А + 2) переменгаых на входе, если на выходе из элемента процесса значения переменных устанавливаются по соответствующим уравнениям Геометрические степени свободы здесь во внимание не принимаются. Ответ будет отрицательным, так как для процессов, происходящих внутри элемента, действительно правило фаз Гиббса (см. гл. 3), что ограничивает выбор. Таким образом, число свободно выбираемых интенсивных переменных равно [c.107]

Понятие о степени свободы вероятности и скорректированной с ее помощью величине х можно было бы ввести и раньше (с самого начала главы), однако мы преднамеренно сделали это только сейчас. Расхождение между значениями к и 5 только тЬгда значительно, когда п — относительно малое число п < 30). Мы надеемся, что читатель понимает, что степени свободы, которые вводятся в различные области знания, в различные и независимые друг от друга разделы науки (механику, учение о теплоте, теорию вероятностей и т. д.) — степени свободы Гиббса, обнаруживают общность, как об этом говорилось в гл. 4. [c.258]

Процесс растворения сопровождается значительным возрастанием энтропии системы, так как в результате равномерного распределения частиц одного всщсства в другом резко увеличивается число микросостояний системы. Поэтому, несмотря на эндотер-мичиость растворения бол1,шинства кристаллов, изменение энергии Гиббса систсмы при растворении отрицательно и процесс протекает самопроизвольно. [c.216]

Условия равновесия гетерогеипой системы подчиняются правилу фаз Гиббса. Любая гетерогенная система характеризуется определенным числом фаз, комионентов и числом степеней свободы. [c.164]

Итак, в методе Де-Донде в качестве независимой хи-мической переменной вводится глубина превраш,ения х. Это, конечно, не единственная возможность выбора новой переменной. В методе Гиббса [71 в качестве независимой переменной используется число молей компонента и, как будет ясно из дальнейшего, в некоторых отношениях эта переменная более удобна, чем глубина превращения. Термодинамические потенциалы можно записать в виде [c.36]

Гиббса (Гельмгольца) системы, определяемой по числу молей и химическим потенциалам оеагирующих веществ. [c.102]

Рассмотрим наиболее общую систему, в которой имеется k компонентов и г фаз, так что тг Р— число молей i компонента в фазе ф. Для энергии Гиббса системы имеем G = G T,p,miэкстенсивная функция, то при увеличении размеров системы в k раз G(T, р, kmif)=kG T, р. nii f). Вводя химические потенциалы для системы при Г, p = onst, имеем [c.113]

Систелш линейных однородных уравнений имеет бесконечное число решений и выделить их, вообще говоря, не представляется возможным. Больший интерес представляет установление числа независимых решений (химических реакций), чтобы построить полную систему конкурирующих механизмов сложной реакции. Число независимых реакций определяется в соответствие с обобщенным стехиометрическим правилом Гиббса, а именно z = N — [c.450]

Выражение для числа степеней свободы F системы идентично правилу Гиббса, устанавливающел1у число и характер свободных ИП. которые необходимы и достаточны для однозначного определения всех свойств равновесной гетерогенной термодинамической подсистемы, состоящей из ф фаз и к компонентов. Математическая модель такой подсистемы ХТС представляет собой совокупность ф уравнений Гиббса — Дюгема для каждой фазы [c.62]