Общие представления и условия реакций

Метод подхода к основам химической технологии через рассмотрение работы отдельных установок в настоящее время в основном не практикуется в связи с переходом к более обобщенному направлению, в котором теория явлений переноса рассматривается в общем виде. В пределах этого направления могут быть рассмотрены многие классические теории химической технологии. Долгое время явления массопереноса в условиях протекания химической реакции, которые имеют огромное значение в широком многообразии химических процессов, практически не использовались. В последние пятнадцать лет в литературе появились важные работы по общему представлению одновременных процессов массопереноса и химической реакции. Сюда можно отнести теоретические и экспериментальные работы в таких промышленно важных областях, как химическая абсорбция, гетерогенный катализ, продольное перемешивание в химических реакторах и др. [c.7]

Гиббс опубликовал работу, ,0 равновесии гетерогенных веществ , в которой применил общие термодинамические представления к гетерогенным системам и химическим реакциям, вывел из общей формулировки условия равновесия для различных специальных случаев и ввел характеристические функции. Эпиграфом статьи было приведенное выше высказывание Клаузиуса. [c.12]

При использовании аудиовизуальных средств политехнического содержания необходимо руководствоваться общими принципами нахождение оптимального сочетания конкретных знаний деталей производства и общих представлений о нем, т. е, чтобы учащиеся овладевали фактическими знаниями, необходимыми для формирования общих представлений (если фактические знания недостаточны, то общие представления о производстве носят формальный характер) подготовка учащихся к восприятию демонстрируемых экранных средств, т. е, ознакомление их с помощью химического эксперимента с реакциями, лежащими в основе производства раскрытие связи между химизмом процесса, условиями его осуществления, устройством и действием лабораторных и промышленных установок. [c.62]

Очевидно, что на первом этапе должно произойти сближение моле А и В до таких расстояний, когда сама химическая реакция становится возможной Если объекты А и В имеют сложную геометрическую форму, как это обычно и бывает дпя реальных молекул, то ясно, что не всякое сближение приведет к химической реакции, а только вполне определенное реакционный центр одной молекулы должен подойти близко к реакционному центру подходящего типа другой Если это условие достигнуто, то произойдет химическая реакция, т е такое перестроение атомов молекул А и В и переход их от одного объекта к другому, которое и приведет к появлению молекул С и В После того, как эти два новых продукта образовались, они должны разойтись в пространстве Весь этот процесс можно совершенно строго математически отразить с помощью соответствующей системы координат При выборе такой системы надо с самого начала учесть, что трансляция реагирующих молекул в пространстве без изменений их относительного расположения и повороты рассматриваемой пары вокруг некоторой общей оси никак на ходе реакции не отразятся подобно тому, как движение изображения реагирующих молекул в воображаемом фильме никак на представление о реакции не повлияет. [c.308]

Активирующее действие нитрогруппы проявляется также и в полинитросоединениях, причем способная к обмену нитрогруппа должна находиться я о- или р-положении к другим нитрогруппам. Следующие примеры дают представление об общем характере этой реакции. При нагревании динитробензола с водным раствором щелочи образуется о-нитрофенол, а при действии на динитробензол спиртового раствора аммиака при комнатной температуре получается о-нитранилин при 100° эта реакция заканчивается через 2 часа 1. 2,3-Динитротолуол реагирует аналогичным образом со спиртовым раствором аммиака с образованием т-нитро-о-толуидина, а 2,5-динитротолуол в качестве главного продукта реакции образует 5-нитро-о-толуидин 1,2,3-Тринитробензол быстро реагирует с метилатом натрия с образованием 2,6-динитроанизола 1,2,4-тринитробензол в этих условиях превращается в 2,4-динитроанизол . О взаимодействии тринитросоединений с гидразинами см. работу Д ж у а . [c.87]

Для того чтобы закончить обсуждение современного состояния проблемы сшивания и еще раз подчеркнуть важность предлагаемого коллоидно-химического подхода к описанию процессов сшивания, необходимо хотя бы кратко остановиться на развитии представлений о формировании трехмерных сеток из олигомерных и низкомолекулярных соединений. К настоящему времени достаточно четко показана необходимость учета при описании сшивания этих систем кинетического фактора (условия реакции отверждения), эффектов ассоциации реагирующих компонентов и влияния неоднородности трехмерной сетчатой структуры на свойства готового материала. В результате этих процессов получаются в основном жесткие, а не эластичные сетки. Однако закономерности формирования молекулярной и надмолекулярной структур имеют общий характер и выполняются, например, при получении резин из жидких кау- [c.60]

Можно надеяться, что такая классификация в ближайшие годы будет завершена пока она только намечается. Определенную пользу могут принести более формальные, но и более общие представления, основанные на модели переходного комплекса. В последовательности этапов, через которые система проходит при реакции при данных условиях, имеется какой-то один решающий этап. Состав переходного комплекса, скорость превращения которого определяет течение суммарного процесса, зависит от характера контролирующего этапа. [c.26]

К числу наиболее распространенных методов изучения механизма реакций относятся применяющиеся давно кинетические методы [65—67] методы, основанные на изучении адсорбции [2, 22, 28—30, 37] оптические методы [24, 25] изотопные методы [26] и многие другие — менее общие. Изучение механизма реакций посредством всех этих методов приводит, как и следовало ожидать, к однозначному выводу о том, что хемосорбция является обязательной и при этом первичной стадией каталитического процесса. Этот общий вывод еще не приводит к ясным представлениям о всем процессе в целом. Дело в том, что хемосорбция реагентов А и В на катализаторе К протекает иначе, чем хемосорбция только А или только В при наличии в газовой фазе одного из реагентов. Более того, в динамических условиях катализа (непрерывный подвод реагентов, эвакуация готовых продуктов, изменение катализатора под влиянием реакции) хемосорбция протекает иначе, чем в стационарных условиях, какие обычно применяются для изучения лишь актов адсорбции. Кроме того, каталитический акт чаще всего бывает многостадийным и поэтому требуется зафиксировать не одну или две" промежуточные формы, а несколько таких форм в процессе их образования, распада и формирования конечных продуктов реакции. Эти обстоятельства и осложняют исследования в процессе изучения механизма реакций приходится вследствие этого пользоваться чаще всего только косвенными данными. [c.279]

В простейшем идеализированном случае приведенные выражения для ы и безразмерные критерии дают общее представление об особенностях процессов массообмена. Однако для учета подлинной сложности явлений, происходящих при каталитических реакциях, совершающихся в газовых пО токах внутри зернистой пористой шихты, требуется дальнейшая дифференциация явлений. В частности, существует не один, а по меньшей мере два диффузионных режима — один внешнедиффузионный, при котором существенную роль играет диффузия к внешней поверхности твердого тела (зерна), и второй — внутренний диффузионный, при котором внешняя диффузия протекает быстро, но реакция происходит в основном внутри узких и длинных пор. В них скорость диффузии значительно меньше, а механизм может быть существенно иным (кнудсеновская диффузия и поверхностное ползание). В этом режиме при разных температурах неодинаково полно используется глубина пор, что может приводить к очень своеобразной температурной зависимости скорости наблюдаемой каталитической реакции. Наблюдаемая энергия активации при этом равняется набл = а иот-Это впервые показали Зельдович [101] и Тили [102], получившие для одного предельного случая а = 0,5. Существуют условия, при которых это а имеет иные значения и наблюдаемые Е могут, в зависимости от степени участия активных центров, расположенных в глубине пор, принимать все значения от Е до аЕ Е. [c.64]

Большинство полигетероариленов, представленных в этой главе, получают термической циклизацией соответствующих высокомолекулярных растворимых преполимеров, протекающей с выделением воды и других летучих низкомолекулярных продуктов реакции. Много общего имеют условия синтеза и переработки таких полимеров и полибензимидазолов, рассмотренных в гл. IX. [c.253]

В зак.лючение этого раздела остановимся на вопросе о том, что нового дали фотоэмиссионные исследования для общих представлений о механизме электродных процессов. Успехи радиационной химии, выразившиеся в доказательстве существования сольватированного электрона в ряде растворителей (в том числе в воде), побудили некоторых авторов [126, 133, 134] предположить, что первичным актом катодных процессов может быть эмиссия электронов из катода в раствор (имеется в виду термоэлектронная эмиссия в условиях снижения работы выхода поляризацией электрода). Образующиеся вблизи поверхности электрода сольватированные электроны вступают далее в химическую реакцию с присутствующим в растворе восстанавливающимся веществом Детальное обсуждение этой гипотезы выходит за рамки настоящей книги (см. нанример, [137, 138]). Вместе с тем, нужно отметить, что найденное из фотоэмиссионных измерений значение работы выхода электрона в воду позволило [139] количественно оценить вероятность термоэмиссии электронов в водные растворы. Эта вероятность оказалась настолько низкой, что не приходится ожидать сколько-нибудь заметного вклада эмиссионного механизма в катодные токи, наблюдаемые в большинстве водных систем вплоть до самых высоких реализованных перенапряжений вероятность обычного механизма катодных процессов па несколько порядков выше. В гексаметилфосфортриамиде, где можно достичь значений катодного перенапряжения свыше 3 в, действительно, наблюдается электрохимическая генерация сольватированных электронов на катодах из различных металлов [140—142. Остается не вполне ясным, образуются ли сольватированные электроны в результате эмиссии или же электрохимического растворения электронов металла, т. е. перехода их непосредственно в локализованное состояние в растворе вблизи внешней плоскости Гельмгольца. Но, как бы то ни было, выделение водорода из кислых растворов в гексаметилфосфортриамиде протекает со значительно (почти на 2 в) более низким перенапряжением, чем генерация сольватированных электронов оно идет через разряд протонов, а не по эмиссионному механизму. [c.78]

Активный комплекс не обязательно является сочетанием реагирующих молекул в стехиометрических соотношениях, как может показаться из рассмотренного примера. С физической точки зрения — это условие, существующее на вершине энергетического барьера. В простейших случаях такое условие можйо математически рассчитать. Однако в большинстве приложений теории структура комплекса только предположительна на основе общих представлений о сходных реакциях. [c.47]

Сведения об истинных механизмах реакций являлись бы наиболее надежной базой для их классификации. Однако для относительно простых модельных органических реакций, несмотря на интенсивные исследования, пока нет полной картины, описывающей все особенности механизма. Тем более неясны механизмы сложных реакций, применяемых на практике. Помимо экспериментальных трудностей, связанных с необходимостью наблюдения лабильных промежуточных частиц, определения их строения и роли в реакции, сложность задачи усугубляется возможностью протекания одной и той же реакции по разным механизмам в зависимости от структуры реагентов, природы растворителя, катализатора и других условий. Это заставляет проявлять большую осторожность в перенесении выводов о механизме, сделанных на основании изучения одной реакционной системы, на другие системы и тем более на другие реакции. В настоящее время классификация реакций по их реальным механизмам невозможна ввиду отсутствия достаточных данных. Поэтому существующая классификация строится на брут-то-схемах реакций и общих представлениях об образовании связей [4-7]. [c.40]

Оценить влияние солей и растворителей на эту реакцию можно исходя из этих двух механизмов путем раздельного рассмотрения эффектов на исходные соединения, на равновесия двух ионизационных стадий и на каждую кинетическую стадию. Было сделано много попыток различить эти два механизма путем исследования влияния солей и растворителей на наблюдаемую скорость [25]. Однако теория переходного состояния дает возможность сделать прямое заключение, что влияния солей и растворителей будет одинаковым для этих двух механизмов и выявление этих эффектов не может обеспечить способ для выбора механизма. В обоих случаях исходные соединения заряжены и любое разумное переходное состояние для каждого механизма [например, (82)] будет иметь тот же заряд или, более вероятно, меньший заряд, чем исходные соединения. Таким образом, добавление соли, по всей вероятности, будет стабилизировать (уменьшать коэффициент активности) исходные соединения болыпе, чем переходное состояние, что даст уменьшение скорости для любого механизма. Этот эффект наблюдается экспериментально. Добавление большинства органических растворителей будет дестабилизировать (увеличивать коэффициент активности) исходные соединения по сравнению с переходным состоянием и приведет к увеличению скорости, что также наблюдается экспериментально. Использование представления о переходном состоянии позволяет игнорировать все стадии между исходными соединениями и переходным состоянием. Вместо того чтобы обсуждать влияние изменений в условиях реакции на каждое равновесие и кинетическую стадию и затем пытаться суммировать их, чтобы предсказать эффект па общую скорость, достаточно обсудить только влияние на преобладающие ионные формы реагентов, относительно которых выражается наблюдаемая константа скорости, и на переходное состояние. [c.446]

Следует, однако, отметить обычную недолговечность и частую противоречивость представлений о механизмах реакций и схем, их описывающих.. Возможность течения одной и той же реакции но разным механизмам в зависимости от строения исходных компонентов и от условий реакции, возможность одновременного протекания реакции по двум разным механизмам — все это чрезвычайно усложняет рассматриваемые вопросы. Часто механизмы реакций постулируют без доказательств, или выводят общие заключения о механизме на основании экспериментальных данных, имеющих частный характер., Тем не менее даже несовершенное учение о механизмах реакций оказывает неоценимую помощь в решении разнообразных синтетических задач. [c.9]

А. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ И УСЛОВИЯ РЕАКЦИЙ [c.63]

О процессах газофазного окисления бухана, пентана и гептана при высоких давлениях имеются только отдельные данные [15, 90], позволяющие составить лишь общее представление об ожидаемом выходе спиртов и их соотношении. В работе [15] на той же аппаратуре и примерно в тех же струевых условиях, что и при исследовании окисления пропана, изучали окисление нормального бутана, пентанов и гептанов. Был сделан вывод, что оптимальными для получения высших спиртов из углеводородов метанового ряда являются следующие условия давление от 130 до 200 атм, возможно более низкая температура, время реакции в нагретом реакторе менее 10 с и возможно более высокая в пределах безопасной работы концентрация кислорода. [c.156]

Несмотря на сложность процессов обмена энергией при протекании бимолекулярных реакций, чаще всего можно полагать, что нарушение равновесия между внутренними (колебательными, вращательными) и поступательными степенями свободы молекул-реагентов пренебрежимо мало (термически-равновесный газ). Такое предположение основано на большой величине скорости установления равновесия по колебаниям и вращению молекул в сравнении со скоростью химической реакции. В этих условиях константа скорости реакции к зависит только от температуры газа Т. Основные методы теоретического моделирования тер-мически-равновесных бимолекулярных реакций - метод переходного состояния, теория элементарных столкновений, статистическая теория. Значительное развитие получили также эмпирические и полуэмпирические модели, основанные на общих представлениях о механизме реакций. [c.186]

При внесении в шихту для коксования оптимальных по качеству добавок органических веществ, обычно пеков или масел (при соответствующем их расходе), можно повысить спекаемость углей и шихт. Механизм действия органических добавок может быть в общем представлен в следующем виде. При нагреве углема-слявой смеси до температур, при которых еше не начинается термическое разложение угля, добавки распределяются по поверхности угольных зерен и частично адсорбируются ими. В период пластического состояния молекулы добавки проникают в межмолекулярное пространство изменяющегося вещества угля и способствуют повышению макромолекулярной подвижности по механизму внешней пластификации. Молекулы жидкой добавки раздвигают молекулы образовавшихся продуктов расщепления угля и затрудняют их взаимодействие в процессе поликон-денсации. Одновременно добавки участвуют в реакциях водородного перераспределения, в результате которого перенос водорода добавок к реагирующим молекулам (радикалам) угля приводит к стабилизации и, как следствие, увеличению количества веществ со средней молекулярной массой, образующих жищсую. фазу пластической массы. Кроме того, наличие вещества добавки повышает концентрацию в пластической массе жидкоподвижных продуктов. В результате возрастает количество, текучесть и термостабильность пластической массы, улучшаются условия формирования пластического контакта остаточного вещества угольных зерен и зарождения новой промежуточной фазы (мезофазы), с которой связывают развитие упорядоченной углеродистой (оптически анизотропной) структуры полукокса-кокса. [c.215]

Удаление основы с помощью химической реакции. Проводят предварительные селективные гетерогенные реакции между твердой основой н химически активным газом с отгонкой полученного летучего соединения. Используются реакции окисления, галогепи-рования и некоторые другие. К этому типу относятся способы удаления органических веществ. Необходимо подчеркнуть, что для графитовых и полимерных органических материалов это практически единственный метод удаления основы. Общее представление о типах гетерогенных реакций и условиях отгонки можно получить из табл. 2.5. [c.199]

Какая же связь между превращение.м органической химии в количественную науку и электронными теориями Известно, что ход химической реакции, природа конечных продуктов, их выход — все это функция от состава и строения исходных продуктов и от условий, в которых протекает их взаи.модействие — химическая реакция. Можно даже сказать — все это есть функция только строения исходных продуктов, потому что поведение данного вещества в данных условиях (температура, растворитель, катализатор, сореагент и т. п.) также можно рассматривать как функцию его строснпя. Поскольку химик изучает превращения. кимических соединений, то очевидно правильнее всего начинать с выяснения их строения. Только такой путь к познанию закономерностей химических превращений. южет быть кратчайшим — все остальные пути будут более долгими и трудоемкими или приведут лишь к поверхностным результатам. Собственно последователей Бутлерова в этом убеждать и не надо, ибо основное положение теории химического строения, как мы уже говорили (стр. 410), сводится к тому, что химическая натура молекулы определяется натурой элементарных составных частей, количеством их и химическим строением [25, стр. 70]. Но в классической теории химического строения эта зависимость химических свойств органических молекул от их химического строения носит качественный характер. Для того, чтобы зависимость между реакционной способностью молекул, например значениями энергий активации органических реакций с их участием, от строения реагентов была количественной, необходимо не только иметь общее представление о более тонких деталях этого строения, но и обладать набором отвечающих им количественных характеристик. Решение этой задачи невозможно без электронных теорий, которые уже теперь показали себя способными к количественному описанию тонкого строения органических молекул, а в будущем обгщают делать это несравнимо точнее и полнее. [c.414]

Наши рассуждения о достоинствах ракетных топлив до сих пор имели чисто оценочный характер и ограничивались общими представлениями типа хуже-лучше . Подтвердим это сугубо качественное определение более сухим, но и более убедительным количественным параметром. Важнейший показатель-теплота сгорания, т.е. количество тепла, выделяющееся при сгорании одного килограмма топлива. Естественно, желательно, чтобы топливо имело максимальную теплоту сгорания. Оно также должно обеспечивать высокую удельную тягу, или удельный импульс, двигателя, так как чем он выше, тем меньше расходуется топлива. Кроме того, температуры, развиваемые при реакции горения топлива, должны быть максимальными, а молекулярная масса образующихся продуктов (Мер)-минимальной. Последнее способствует повышению удельной тяги. Наконец, еще одна немаловажная характеристика-плотность топлива, так как, при прочих равных условиях, чем оно тяжелее, тем большее количество энергии можно заключить в заданном объе- [c.165]

Этот общий подход был до сих пор не очень популярен в энзимологии, вероятно, потому, что интерпретация некоторых результатов, полученных в ранних исследованиях, оказалась затруднительной. Эти трудности возникали не из-за отсутствия точных сведений об электронном строении субстратов ранние представления Ингольда [1] об индуктивных эффектах были вполне достаточны для необходимых качественных оценок. Такие оценки можно было произвести на основе полуколи-чественных эмпирических уравнений Гаммета [2, 3] и Тафта [4]. Недоставало лишь строгой теории ферментативной кинетики. Формальные механизмы реакции были неясны, и невозможно было выяснить, какие именно константы скорости или их комбинации подверглись воздействию. Обычно предполагалась псевдоодносубстратная кинетика, и иногда это предположение дополнялось предположением о равновесных условиях реакции редко гарантировалось определение истинных начальных ско- [c.192]

Мы провели работу по сравнению каталитической активности карбонилов кобальта, родия, иридия, железа и никеля. Все три реакции изучались в близких реакционных условиях (растворитель — диоксан) и на одном и том же олефине (циклогексен). Цель исследования — получить общие представления о каталитической активности карбонилов металлов VIII группы периодической системы в вышеназванных реакциях и на основании этого выяснить, с какими свойствами карбонилов металлов связана их каталитическая активность. [c.29]

Экспериментальные данные показывают, что в обычно принятых условиях преимущественно образуются тракс-изомеры, что соответствует общим представлениям о механизме этой реакции. Однако в реакционной смеси всегда присутствует незначительное количество г ыс-изомера, необходимость отделения которого иногда снижает препаративную ценность всего метода. Изучение влияния стерических факторов на направление реакции Виттига позволило установить, что олефинирование в определенных условиях (полярный растворитель, проведение реакции в присутствии иона иода) [135] приводит к преимущественному образованию продукта с 1 ыс-этиленовой связью вариации этого метода нашли применение в синтезе природных г ис-полиенинов, например крепениновой кислоты [136]. [c.62]

Настоящее сообщение посвящено исследованиям кинетики процесса гидрирования АДН в условиях интенсивного гидро-динамическопо режима, в среде аммиака, без растворителя пли в присутствии неполярных или поляриых (в том числе вода) растворителей, на оснсванпи общих представлений, что кинетическая характеристика химических реакций может меняться с изменением природы растворителя, используемого в качестве среды. Единичные исследования, выполненные в этом плане для процесса гидрирования АДН, подтверждают наличие такого влияния [c.27]

В данном разделе будет сделан отчетливый (что, к счастью, можно понять) акцент на реакции, в которых происходит перенос одного электрона. За последние десять лет были развиты некоторые общие представления, позволяющие быть уверенным в справедливости использованного нами подхода к биохимическим реакциям. Во-первых, доказано, что взаимодействия с переносом заряда и появление полос переноса заряда широко распространено среди органических соединений. Во-вторых, благодаря работам Уинстейна и сотрудников стало ясно, что образование ионных пар играет очень важную роль в определении пути многих органических реакций, особенно в неполярной среде (понятие неполярной среды можно применить к окружению активного центра фермента). В-третьих, новые методы, примененные в последних работах, позволили показать, что многие радикалы не являются высоко устойчивыми, а настолько реакционноспособны, что не могут накапливаться в реакционной смеси, или же для их получения требуются специальные условия, например отсутствие кислорода при получении пиридинильных радикалов. В-четвертых, очевидно, по крайней мере теоретически, что термические электронные переходы могут протекать легко даже в тех случаях, когда полоса переноса заряда находится в области слишком коротких волн и поэтому ее нельзя наблюдать (или когда константа ассоциации слишком мала). [c.84]

В процессах этого типа частицы А и В, как правило, представляют собой молекулы с четным числом электронов, в большинстве случаев стабильные при обычных условиях. Реакции, в которых образуются и разрываются связи вследствие координации и гетеролиза, известны под названием гете-ролитических реакций. Большинство низкотемпературных реакций, за исключением тех, которые инициируются окислительно-восстановительным процессом, термической, радиационной или поверхностнокатализируемой диссоциацией, являются гетеролитическими реакциями. В простейшем случае образуется только одна связь, т. е. реакция включает одиночный акт координации или гетеролиза. Но во многих случаях вещества взаимодействуют с образованием двух или более связей и включают как координацию, так и гетеролиз. Сейчас, когда прошло столетие после открытия структурной теории, можно сказать, что в общем органическая химия развивалась на основе представлений о гетеролитическом разрыве и образовании связей. Тем не менее в последнее время широкое внимание привлекают и гомолитические реакции. Поэтому здесь уместно перейти к более детальной классификации гетеролитических реакций. [c.208]

На этом основании авторы делают вывод, что на состав изомеров, получаемых ими в ходе реакции, идущей в течение непродолжительного времени, изомеризация не может оказать заметного влияния. Иными словами, полученные ими изомеры V и VI обязаны своим образованием не взаимным превращениям изомеров, а непосредственному присоединению H I к соответствующим связям в бутадиене [65]. На основании изложенных общих представлений можно было ожидать, что в присутствии катализаторов, способствующих быстрому достижению равновесия, главным продуктом реакции будет 1-хлорбутен-2, тогда как при быстром проведении реакции в отсутствие катализаторов и при недостатке НС1 в основном образуется З-хлорбутен-1 (см., например, [65]). На быстроту достижения равновесия влияет предварительное введение в реакционную смесь одного из продуктов реакции. Так, для получения преимущественно 1-хлорбутена-2 реакцию ведут в среде 3-хлор-бутена-1 [66, 67] в присутствии солей тяжелых металлов (Hg, u, Fe, Zn, Bi) [66—68] или сильных кислот [67, 69]. Рекомендуется добавить ингибитор полимеризации (гидрохинон) [66]. В этих условиях соотношение хлорбутенов составило [66, 671 69—78% для изомера V и 22—31% для изомера VI. Если реакцию ведут в газовой фазе пропусканием эквимолярной смеси реагентов над активированным углем при 120° С, то соотношение хлорбутенов (V VI) равно 2 1 [70]. [c.18]

Однако эти работы, проведенные в иесоноставимых условиях, давали лишь общее представление о роли таких ускорителей реакции [5]. [c.177]

Лучшим доказательством значительного преимущества такого метода расчета является оштез стабильных соединений, представленных в табл. 2-1. Наряду с расчетами орбитальных энергий методы ЛКАО МО были использованы также для вычисления распределения зарядов [152] и последовательности замещения электро-фильными реагентами в полиэдрических системах [153]. Для икосаэдрических карборановых изомеров было установлено, что атомы углерода представляют собой наиболее положительные участки карборанового ядра, в то время как отрицательный заряд атомов бора по мере здаления от атома углерода увеличивается. Имеющиеся в настоящее время экспериментальные данные (подробное обсуждение дается в гл. 6) в общем подтверждают расчеты. Например, галогенирование о-карборана (1,2-С2ВюН 2) по реакции Фриделя—Крафтса имеет место сначала у атомов бора в полол е-ниях 9 и 12, а затем в положениях 8 и 10. Галогенирование всех атомов бора в о-карборане в условиях реакции Фриделя—Крафтса невозможно, но нх мол<но прохлорировать фотохимически очень существенно то, что атомы бора в полои еннях 3 и 6 (ближайшие к атому углерода) замещаются самыми последними (разд. 6-13). [c.29]