Кислотный катализ при установлении

Важнейшей закономерностью, установленной для гомогенного кислотного катализа, является уравнение Бренстеда. В наиболее простом и общем виде оно имеет вид (для кислот) [c.35]

В соответствии с принципами специфического кислотного катализа, скорость реакции Принса линейно зависит от функции кислотности среды Но (рис. 74). В дополнение к ранее установленному факту, что эта зависимость соблюдается для брутто-превращения, в более поздних работах найдено, что этому принципу соответствует и большинство индивидуальных стадий [246, 380, 381, 383]. [c.226]

Скорость, выраженная уравнением (3), согласуется с наличием общего кислотного катализа, так как роль кислоты может играть ВН+. Это уравнение для скорости означает также, что реакция является прототропной вторая стадия включает скорее участие молекулы В, чем молекулы растворителя в противном случае образовался бы комплекс Аррениуса н наблюдался бы специфический катализ ионом водорода (см. табл. 12, стр. 275). Предложенный механизм подтверждается некоторыми дополнительными аргументами и считается в настоящее время твердо установленным. [c.327]

Предполагают, что ускорение сольволиза соединения (II) обусловлено катализом общего основного и общего кислотного типа, в то время как в случае сольволиза соединения (III) общий кислотный катализ дополняется участием полуацетальной гидроксильной группы. Однако установлению механизма процесса мешает некоторая неопределенность, связанная с условиями проведения эксперимента, в которых к образованию метилацетата [c.180]

Рис. 14-4. Метод установления факта общего кислотного катализа путем исследования изменений скорости реакции в зависимости от концентрации недиссоциированной кислоты, присутствующей при постоянном pH.

Проблема определения спектра кислотности и установления связи между активностью и селективностью — одна из центральных в гетерогенном катализе. Возможно, что невысокая избирательность кислотных катализаторов в ряде процессов связана именно с наличием кислотных центров разной силы. [c.28]

Специфический кислотный катализ может наблюдаться только при быстром установлении всех протолитических равновесий в растворе и последующем медленном превращении протонированного реагента в продукты реакции. Протолитические равновесия в реакционной массе при кислотном катализе включают реакции передачи протона между кислотой-катализатором АН, реагентом К и растворителем 5Н [c.170]

Исторически первым установленным соотношением свободных энергий было соотношение Бренстеда [70]. Бренстед и Педерсен нашли, что скорость к кислотного катализа (при котором катализатор является донором протона Н ) пропорциональна силе кислотного катализатора, мерой которой является равновесная константа кислотной диссоциации К = = [Х-][НзО+]/[ХН] для кислоты ХН) [c.59]

Найдено, что такие соотношения соблюдаются для многих каталитических реакций рассматриваемого типа. В случае если а мало, оказывается, что растворитель становится главным катализатором, в то время как при а, близком к единице, НдО" — важный катализатор в специфическом кислотном катализе. Приведенные выше соотношения представляют собой примеры линейных зависимостей свободной энергии Гаммета, используемых для установления механизмов органических реакций. [c.147]

Кислотный катализ, наряду с основным, нередко рассматривается как наиболее характерный случай катализа ионами, почему его и называют иногда ионным. Стремление свести кислотный катализ к катализирующему действию свободных протонов вполне понятно оно в известной мере оправдывается твердо установленными фактами. [c.498]

Рассмотрим основные кинетические закономерности поликонденсации на примере полиэтерификации. Катализаторами реакции этерификации являются кислоты и щелочи. Механизм кислотного катализа к настоящему времени надежно установлен. Он включает две стадии [c.260]

Установление критериев для разграничения возможных механизмов — важнейшая проблема при изучении общего кислотного и общего основного катализа. Можно выделить три основных типа возможных неоднозначностей [c.107]

Эта широко известная книга написана одним из создателей физической органической химии, ставшей в последнее время по существу самостоятельной отраслью науки, основной задачей которой является установление количественной связи между строением и реакционной способностью органических соединений. В книге рассматриваются вопросы классической и статистической термодинамики химических реакций, интерпретации кинетических данных, влияния растворителя на реакционную способность, количественного изучения кислот и оснований. Большое внимание уделено теории переходного состояния, солевым эффектам, кислотно-основному катализу, корреляционным уравнениям и изокинетическим зависимостям. [c.4]

Азотсодержащие соединения в общем легко превращаются в изомерные формы. Уже давно химики-органики используют катализаторы для управления этими превращениями. Как правило, катализаторами являются вещества кислой или основной природы и изомерные превращения этого типа вполне соответствуют установленным закономерностям кислотно-основного катализа. Современное состояние наших знаний, к сожалению, не позволяет обобщить имеющийся в этой области материал. Данные по изомеризации азотсодержащих соединений рассмотрены в следующей произвольной последовательности 1) перегруппировки, 2) миграция алкильных и арильных групп, [c.182]

После установления изомеризующей активности металлов платиновой группы, индивидуальных или нанесенных на инертные в отношении изомеризации носители, были предложены другие объяснения действия бифункциональных катализаторов. Одно из них приписывает основную роль поверхности окислительной составляющей, например металла, на поверхности которого адсорбированные частицы субстрата претерпевают попеременно дегидроциклизацию и гидрогенолиз в направлении, не совпадающем с направлением образования цикла. Другое объяснение исходит из известных фактов дезактивации кислотных катализаторов в ходе работы из-за отложения кокса на их поверхности. Водород, активированный металлом, вызывает гидрокрекинг и десорбцию этих высокомолекулярных продуктов, благодаря чему активность кислотного катализатора повышается и сохраняется на высоком уровне. Две последние точки зрения на сущность бифункционального катализа подтверждаются опытными данными (см., например, [75—78]), так же, как схема Миллса. [c.22]

Обсуждая кислотно-основной катализ реакций водородного обмена, надо прежде всего иметь в виду закономерности, установленные для гомогенного катализа в растворах [2 . Таково известное уравнение Брен-стеда константа скорости реакции пропорциональна константе диссоциации катализатора в степени меньше единицы, k=gK . Сходное соотношение описывает эффект изменеиия силы субстрата как протолита при заданном катализаторе [15, 2]. [c.219]

Кислотно-основной катализ вызван протолитической реакцией между субстратом (слабой кислотой или основанием) и катализатором. По теории общего кислотно-основного катализа катализаторами могут быть вещества, удовлетворяющие определению кислот и оснований Бренстеда. Установленное им соотношение между константой скорости каталитической реакции и константой ионизации катализатора подтверждено на примере многих реакций. [c.202]

В гл. V был показан начальный путь развития теории кислотно-основного катализа, завершенный созданием так называемой общей теории кислотно-основного взаимодействия Бренстеда и Лоури. Закономерности, установленные этими учеными и выраженные в форме соотношений между силой кислот и оснований, с одной стороны, и их каталитической активностью— с другой (стр. 92), в течение длительного времени служили руководящим указанием при изучении кинетики многих кислотно-основных каталитичеоких реакций в растворах [109]. Соотношения Бренстеда нашли подтверждение при осуществлении большого числа различных реакций, в том числе реакций водородного обмена (см. [110]). Одно из уравнений Бренстеда (стр. 89) для скорости бимолекулярной реакции, полученное за 10 лет до появления теории активного комплекса, но сОг держащее в себе указание на образование критического переходного состояния (величина х), впоследствии стало рассматриваться как особый случай применения теории Эйринга— Поляни [109, стр. 10]. [c.339]

Установление структуры простейших устойчивых гидратов протона и иона гидроксила в растворах важно во многих отношениях. Именно эти ИОНЫ определяют большинство физико-химических свойств растворов кислот и оснований. Они играют, первостепенную роль при кислотном и основном катализе. В химических реакциях эти ионы могут выступать и как реагенты, и как иони-зуюш ие агенты, а также могут образовывать различные промежуточные комплексы. [c.174]

Для установления взаимосвязи между реакционными свойствами системы и типом наблюдаемого катализа могут быть использованы различные подходы. Если все остальные стадии реакции являются быстрыми, то в качестве медленной стадии должен выступать процесс переноса протона. В общем кислотном катализе этот эффект проявляется в виде медленного переноса протона на углеродный атом или от него. Если, однако, перенос протона осуществляется с участием не углеродного, а кислородного или азотного атома, то следует анализировать другие стороны кинетических процгссов. Например, гидролиз ацеталей обычно катализируется ионами гидроксония, тогда как в случае гидролиза ортоэфиров имеет место общий кислотный катализ. Это различие можно объяснить тем, что при гидролизе ацеталя протекание лимитирующей стадии требует больших энергетических затрат, чем при гидролиза ортоэфира, поскольку во втором случае образующийся карбониевый ион стабилизируется за счет резонанса в большей степени, че.м в первом. Таким образом, реакцию, катализир>емую общей кислотой, можно определить как процесс, в котором стадия [c.100]

Вместо субстрата, содержащего алкильную группу, можно использовать субстрат, имеющий в том же положении атом водорода. Алкильная группа имеет, разумеется, фиксированное положение, которое задается методом синтеза, и не может в отличие от протона обмениваться со средой. Следовательно, на основании однозначно определяемого положения алкильной группы можно устранить неопределенность в установлении локализации протона, если, конечно, положение алкильной (обычно метильной) группы и протона совпадают. При таком совпадении скорости реакций с участием алкилзамещенного и протонированного субстратов должны быть одинаковыми. Гидролиз ацеталей, кеталей и гликозидов протекает по механизму специфического кислотного катализа. На первой стадии реакции происходит присоединение протона вторая стадия, лимитирующая скорость всего процесса, состоит в гетеролитическом рас- [c.131]

В химии растворов существование траисаннулярных реакций можно считать хорошо установленным. Такие реакции протекают в различных условиях и охватывают процессы от кислотного катализа до фотолиза. Реакции через кольцо наблюдались и в масс-спектрометрии. Но поскольку в большинстве процессов этого типа в масс-спектрометрии имели дело с алициклическими соединениями, возникают сомнения, действительно ли эти реакции протекают именно таким образом, так как алифатические кольцевые структуры нестабильны в условиях электронного удара. [c.76]

Алкилирование гомологов бензола. Работ по алкилированию гомологов бензола на цеолитах сравнительно немного, несмотря на то, что такие работы представляют не только научный, но и большой практический интерес. При алкилировании гомологов бензола заместители направляются в основном в ядро, в орто- и пара-положения, что характерно для каталитического алкилирования в присутствии кислот. Орто-пара-ориентация продуктов была установлена в работе [38] при сравнительном этилировании эквимолекулярной смеси толуола и бензола над РЗЭХ при 125—180°. Оказалось, что при этом количественно соблюдается соотношение селективности Брауна, установленное для электрофильного замещения в классическом кислотном катализе. [c.176]

Влияние pH на ферментативную активность иногда можно объяснить в рамках модели, предполагающей, что катализ зависит от состояния ионизации некоторых аминокислот. Тогда, если зависимость кат//См от pH описывается колоколообразной кривой, по ней можно определить константы ионизации Ки и К е каталитически важных групп в свободном ферменте. Константы ионизации, относящиеся к комплексу Е5, можно получить из зависимости кат от pH [101]. В случае КПА определение величин К е и Кге было бы полезным для установления роли тирозина и других остатков, расположенных вблизи субстрата. Однако имеющиеся данные довольно скудны. Пептидный субстрат КБЗ-01у-01у-РЬе был исследован недавно в условиях, при которых интерпретация результатов не осложняется ингибированием или активацией [7]. Кривые зависимости кат/-/См от pH оказались колоколообразными, что предполагает участие в катализе как кислой, так и основной групп. Кривые, описывающие влияние pH на кат, для этого субстрата имеют точку перегиба около pH 6. В щелочной области (до pH 10,5) кат практически постоянна . Отсутствие данных, указывающих на титрование второй группы в комплексе Е5, не исключает возможности участия в реакции кислотного катализа, если предположить, например, что соответствующая стадия не лимитирует скорость реакции (ср., однако, работу [103]). Зависимость гидролиза КГФ от pH представлена в нескольких ранних работах. Данные, полученные при высокой концентрации субстрата, указывают на с./южный характер влияния pH на кат и [26]. По зависимости начальной скорости от pH [104] были определены величины р/Се51 равные 6,5 и 8,6, однако сравнение с ацилтрипептидами показывает, что эти данные нуждаются в уточнении. При более низкой концентрации КГФ влияние pH на кат менее выражено [85]. [c.536]

С протонированным субстратом на определяющей скорость стадии [схема (27)], кинетически может считаться общим кислотным катализом, однако по механизму не является им, а скорее совпадает с одним из вариантов нуклеофильно-электрофильяого катализа. С другой стороны, в случае кислотно-основного катализа, заключающегося только в переносе протона, механизм формально совпадает с механизмами общего кислотного катализа. Однако. в реакциях производных карбоновых кислот сопряженное основание может служить нуклеофильным реагентом, что приводит к важным в химическом отношении следствиям. В этом обзоре особое внимание уделяется механизмам катализа, и примеры, подтверждающие схему (27), будут обсуждаться в разделе, посвященном нуклеофильно-электрофильному катализу (раздел V). Рассматриваемые в настоящем разделе типы катализа кинетически соответствуют уравнению (28) и либо протекают по механизму, выраженному схемой (26), либо механизм их еще не установлен. [c.59]

Внутримолекулярные реакции обычно протекают значительно легче, чем соответствующие межмолекулярные процессы. Влияние соседних групп на реакционную способность впервые было обнаружено в реакциях нуклеофильного замещения. Теперь же хорошо известно, что во .нутримолекулярных реакциях можно встретить практически все виды катализа от общего кислотно-основного до нуклеофильного н Электрофильного [1]. Установление механизма внутримолекулярного ка тализа обычно сводится к дифференциат ии между обшим основным и нуклеофильным катализом, общим основным и комбинацией катализа общей кислотой и гидроксид-ионом, общим кислотным и комбинацией катализа, общим основанием и ионом гидроксония. Иными словами, те неопределенное , с которыми может встретиться исследователь при зучении межмолекулярных систем, сохраняются и в случае внутримолекулярных. В таких случаях выбор механизма катализа проводится по той же схеме, что и для межмолекулярных каталитических реакций, как это было показано в предыдущих главах. [c.247]

В развитии наших представлений о природе кислот и оснований в последнее время сыграли большую роль работы по исследованию скорости обмена водорода на дейтерий, проводимые в СССР А. И. Шатенштейном. В этих работах им разработан новый плодотворный метод установления слабых кислотных и основных свойств в неводных растворах. Исследования показали, что в таких сильно основных (в нуклеофильных) растворителях, как аммиак, гидразин, скорость обмена водорода на дейтери значителыно увеличивается, особенно в присутствии амида -калия. Если в воде при щелочном катализе в обмене могут участвовать только те углеводороды, которые наиболее легко дают металлические производные, то в жидком аммиаке в присутствии амида калия могут обменивать водород на дейтерий ъсс ароматические, этиленовые и даже некоторые предельные насыщенные углеводороды. [c.566]

Во-вторых, имеется большое число различных типов механизмов для кислотно-основного катализа некоторые из них приводят к общему, а другие — к специфическому катализу. Исчерпывающая обработка этого материала здесь невозможна, но некоторые основные принципы стоит рассмотреть. Прежде всего обсудим случай несложного катализа в водном растворе. Реакции этого типа обычно протекают в две стадии, первая из которых включает передачу протона субстрату 5, а вторая — отделение протона от протоннрованного субстрата 8Н+. Присоединяющийся протон может образоваться из гидроксониевого иона Н3О+ или других кислых веществ, присутствующих в растворе эти вещества обозначаются как ВН+. Во второй стадии протон от 5Н+ может переходить к молекуле воды или к каким-либо другим основным веществам, присутствующим в растворе. Как легко можно показать, вещества, передающие протоны субстрату, не представляют первостепенной важности при установлении кинетического закона. Однако вещества, которым 5Н+ передает протон во второй стадии, имеют важное значение. Если передача протона происходит к молекуле растворителя, т. е. наблюдается процесс [c.272]

Вскоре после установления солевых эффектов, даже тогда, когда еще не была с достаточной ясностью определена их сущность, т. е. в конце прошлого и в начале текущего столетия, многие физико-хцмики были вынуждены искать новые объяснения кислотно-основному катализу. Представления о каталитической силе только водородного и гидроксильного ионов не в состоянии были объяснить многочисленные факты аномалий в кислотно-основном катализе при добавлении нейтральных солей. К 1907—1910 гг. появилось немало исследований (Акри, Бредига, Гольдшмидта и других), в результате которых катализирующая способность кислот и оснований стала приписываться также и недиссоциированным молекулам [28]. [c.88]

В 20-х годах текущего столетия были установлены основные положения новой теории кислотно-основного катализа, и работы последующих лет явились лишь развитием установленных тогда принципов. Эта часть истории катализа подробно рассмотрена Шатенштейном [33] и Беллом [34], поэтому на ней нет необходимости останавливаться подробно. Заслуга в разработке новой теории принадлежит главным образом Бренсте-ду, а затем Лоури и другим физико-химикам. [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология