Обратимое и необратимое изменение формы

Деформационная способность полимерных материалов, обусловленная полностью обратимым изменением валентных углов и межатомных расстояний в полимерном субстрате под действием внешних сил, характерна для проявления упругих свойств. Температура, ниже которой полимерное тело может деформироваться под действием внешних сил как упругое, называется температурой хрупкости Гхр. Действие внешних силовых полей может быть представлено (рис. 3.3, а) как всестороннее сжатие, сдвиг и растяжение. Вместе с тем всякая конечная деформация полимерного материала проявляется, с одной стороны, как деформация объемного сжатия (или расширения), характеризующая изменение объема тела при сохранении его формы (дилатансия), а с другой, - как деформация сдвига, характеризующая изменение формы тела при изменении его объема (см. рис. 3.3, 5). В связи с этим реологическое уравнение состояния должно описывать как эффекты, связанные с изменением объема деформируемого тела, так и влияние напряжений на изменение его формы. В общем случае деформация проявляется в двух видах как обратимая и как необратимая. Энергия, затрачиваемая на необратимую деформацию, не регенерируется. [c.127]

При еще. более высоких температурах за время нагружения успевает произойти не только изменение формы макромолекул и отдельных их частей, но и заметное перемещение макромолекул как целого (их центров тяжести) относительно друг друга под действием внешней силы. В результате происходит развитие необратимой деформации полимера, т. е. его течение. Температура, при которой наряду с. обратимой высокоэластической становится значительной и необратимая деформация, называется температурой текучести. [c.141]

Феноменологические соотношения, определенные в подразделе 1.1, играют важную роль в термодинамике необратимых процессов. Общую основу макроскопического описания необратимых процессов составляет неравновесная термодинамика, которая строится как теория сплошной среды и параметры которой, в отличие от равновесной термодинамики, являются функциями пространственных координат и времени. Центральное место в неравновесной термодинамике играет уравнение баланса энтропии [10]. Это уравнение выражает тот факт, что энтропия некоторого элемента объема сплошной среды изменяется со временем за счет потока энтропии в рассматриваемый объем извне и за счет положительного источника энтропии, обусловленного необходимыми процессами внутри объема. При обратимых процессах источники энтропии отсутствуют. В этом состоит локальная формулировка второго закона термодинамики. Поэтому основной задачей в теории необратимых процессов является получение выражения для источника энтропии. Для этого необходимо использовать законы сохранения массы, количества движения и энергии в дифференциальной форме, полученные в разделе 1. В уравнения сохранения входят потоки диффузии, тепла и тензор напряжений, которые характеризуют перенос массы, энергии и импульса. Важную роль играет термодинамическое уравнение Гиббса (5.49), которое связывает скорость изменения энтропии со скоростями изменения энергии и состава смеси. Оказывается, что выражение для интенсивности источника энтропии представляет собой сумму членов, каждый из которых является произведением потока, характеризующего необратимый процесс, и величины, называемой термодинамической силой. Термодинамическая сила связана с неоднородностью системы или с отклонением параметра от его равновесного значения. Потоки, в свою очередь, в первом приближении линейно зависят от термодинамических сил в соответствии с феноменологическими соотношениями. Эти линейные законы отражают зависимость потока от всех термодинамических сил, т. е. учитывают перекрестные эффекты. Так, поток вещества зависит не только от градиента концентрации, но и от градиентов давления, температуры, электрического потенциала и т. д. Неравновесная термодинамика ограничивается в основном изучением линейных феноменологических соотношений. [c.83]

В работе описан механизм деформации кристаллических полимеров, связанный с взаимным перемещением фибрилл. Эти деформации являются обратимыми и зависят от размера фибриллярных элементов структуры. Большие напряжения вызывают распад фибрилл на отдельные части, что и приводит к необратимому изменению формы полимерного тела. [c.308]

Относительно высокая обратимая деформируемость влажной (содержащей капиллярную воду) бумаги, сходящей с сетки бумагоделательной машины, вполне понятна, если учесть, что целлюлозное волокно находится в области выше температуры стеклования, т. е. в той области, для которой характерно проявление аморфными участками полимера высокой обратимой деформации. Необратимое изменение формы бумаги возможно лишь за счет взаимного перемещения волокон друг относительно друга, а не за счет пластической деформации самих волокон. В связи с этим следует рассмотреть некоторые морфологические особенности поверхности бумаги. [c.183]

При изменении параметров состояния температуры и давления твердые вещества индивидуального состава могут переходить из одной структурной формы в другую без изменения стехиометрического состава. Примеры таких переходов — обратимые (энантиотропные) и необратимые (монотропные) превращения модификаций ряда простых веществ и соединений (разд. 33.2.2). Предпосылкой таких процессов является подвижность элементов решетки и перенос вещества, вызванный несовершенством строения твердой фазы. Некоторые свойства твердых веществ определяются не только их структурой и характером дефектов, но и строением микрокристаллитов, в том числе их формой, размерами и составом. Особенно большое влияние строение микрокристаллитов оказывает на механические свойства твердого тела, такие, как твердость, пределы пластической деформации. Проведением специально подобранной твердофазной реакции можно добиться направленного изменения структуры. В результате повышения температуры в достаточно длительного нагревания при постоянной температуре (отжига) можно ускорить рост отдельных кристаллических зерен до больших кристаллов и рекристаллизацию, что обеспечивает улучшение некоторых свойств материала. В отдельных случаях рекристаллизация играет отрицательную роль, например приводит к понижению активности некоторых катализаторов. [c.432]

Меров в процессе эксплуатации. Термин текучесть используется здесь для того, чтобы охарактеризовать остаточные необратимые изменения, происходящие во взаимном расположении молекул под действием напряжения, причем эти изменения являются результатом скольжения или течения одних молекул или их сегментов относительно других. Частым проявлением текучести является изменение формы образца и снижение его механических свойств в процессе эксплуатации. Под ползучестью (или крипом) следует понимать обратимые во времени изменения формы образца под влиянием длительной нагрузки. Простой пример крипа — постепенное удлинение образца резины, который находится под постоянной нагрузкой. Под релаксацией напряжения следует понимать уменьшение во времени нагрузки, необходимой для того, чтобы вызвать определенную деформацию образца. [c.403]

Уравнение (1.12) является одной из форм выражения второго начала термодинамики, охватывающей обратимые и необратимые изменения в системе, и поэтому может быть обобщено на любой процесс, протекающий в изолированной системе, путем разделения изменения энтропии на две части. Одна часть изменения энтропии будет характеризовать собственно систему, в которой происходит процесс, обратимый или необратимый, а другая—тепловой источник, включенный в рассмотрение с целью изоляции системы и вместе с рабочей [3] частью системы образующий изучаемую изолированную систему в целом. Тогда уравнение (I. 12) напишется в виде [c.23]

Все рассмотренные особенности строения высокомолекуляр ных соединений определяют их физико-механические свойства и возможность изготовления из них изделий самого разнообразного назначения. Эти свойства полимеров, как и других веществ, обусловливаются характером и величиной деформации (изменений формы до разрушения) под влиянием внешних усилий. Деформации, возникающие под влиянием нагрузки, могут быть обратимыми (полностью исчезать после снятия нагрузки и необратимыми (сохраняться после снятия нагрузки). [c.374]

Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы подразделяются на термодинамически обратимые и необратимые. Равновесные состояния системы могут изучаться на основе принципа существования энтропии. Он утверждает, что существует функция состояния системы — энтропия, изменение которой в равновесных процессах происходит только под действием энергии в форме теплоты. Равновесные процессы в природе и технике никогда не встречаются и представляют собой предельное состояние процесса. [c.83]

Для полимеров, находящихся в текучем состоянии, полная деформация складывается (пренебрегая мгновенной составляющей) из необратимой деформации вязкого течения и высокоэластической деформации, которая носит обратимый характер и восстанавливается после прекращения принудительного деформирования. Этим обусловлена частичная упругость формы текучих полимерных систем. Соотношение между пластической (необратимой) и высокоэластической компонентами деформации при заданной температуре зависит от режима и длительности нагружения. Если рассматриваются состояния установившегося течения, то каждой скорости сдвига и напряжению отвечает свое значение равновесной высокоэластической деформации, которое сохраняется в системе при сколь угодно длительном деформировании. После устранения внешней нагрузки происходит растянутое во времени изменение формы, причем это изменение осуществляется по-разному в зависимости от того, представлена ли образцу возможность изменять свою форму свободно, деформируясь в любом направлении (свободное восстановление), или же упругое восстановление происходит только строго в напра-. влении, обратном направлению предшествующего сдвигового течения (стесненное восстановление). Первый случай имеет место, например, когда струя полимера выходит из капилляра и ей предоставляется возможность свободно изменять свои размеры ( разбухать ), вследствие восстановления накопленных при течении высокоэластических деформаций. Второй случай наблюдается, как правило, при количественном исследовании эффекта упругого восстановления, когда полимер находится в рабочем зазоре в ротационных приборах и образец деформируется в заданном режиме в условиях простого сдвига. После прекращения принудительного вращения образцу [c.374]

В аморфных полимерах, макромолекулы которых не связаны в единую трехмерную пространственную сетку, при достаточно высокой температуре тепловое движение становится настолько интенсивным, что появляется возможность перемещения центров тяжести цепных молекул относительно друг друга под действием небольших сил. В этом случае воздействие внешней силы вызывает наряду с обратимой деформацией, связанной с изменением формы цепных молекул, также необратимую деформацию, вызванную перемещением макромолекул относительно друг друга, происходящим в результате согласованного движения участков цепных молекул . Такое состояние полимера называется вязкотекучим. [c.10]

Для необратимого изобарно-изотермического процесса уравнение (VII.21) принимает форму неравенства —AG> А. Это значит, что полезная работа в необратимом процессе меньше убыли изобарного потенциала. Заметим, что хотя при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 изменение изобарного потенциала в обратимом и необратимом процессах одинаково, но только в обратимом процессе работа максимальна в необратимом процессе работа меньше. [c.108]

После получения декатионированных форм цеолитов необходимо было выяснить, связан ли процесс декатионирования с необратимыми изменениями в структуре цеолитов, или вошедшие в цеолит ионы водорода (или оксония) способны обратимо замещаться на ионы натрия. Для этого на всех водородных формах цеолитов были сняты кривые титрования. Кроме того, в некоторых случаях были проведены независимые опыты по замещению ионов водорода на ионы натрия. [c.41]

А1 в кристаллах вместе с ростом стабильности Н-формы. Неполная обратимость обмена Н + N3+ на цеолитах, наблюдающаяся при больших степенях декатионирования, может быть связана с необратимыми изменениями в структуре (81, А1, 0)-каркаса Н-цеолитов, возникающими при нагревании кристаллов. Эти изменения могут быть, например, результатом частичного дегидроксилирования, которое само по себе уменьшает число Н-центров и может быть необратимым. В одних и тех же условиях нагревания дегидроксилирование в большей степени будет происходить у Н-цеолитов с малыми отношениями 81 А1, так как в этих случаях создаются более благоприятные условия для сближения гидроксилов и выделение воды облегчается. [c.149]

Термопластические материалы (термопласты) переходят под действием тепла и давления в пластическое состояние, не претерпевая коренных химических изменений. Их превращения обратимы. Отпрессованное и отвержденное изделие можно вновь размягчить и придать ему обычными методами прежнюю или иную форму. Термореактивные пластические массы под действием тех же технологических факторов — тепла и давления — подвергаются коренным необратимым изменениям. Изделия, изготовленные из термореактивных материалов, не могут быть вновь размягчены и переработаны заново. [c.26]

Больишнство из указанных пластических масс обрабатываются механически, а некоторые из них свариваются. В зависимости от характера полимера пластические массы можно условно разделить на две большие группы термореактивные и термопластические материалы. Термореактивные материалы под действием тепла подвергаются химическим необратимым изменениям с отверждением. Изделия, отлитые или отпрессованные из таких материалов, не могут быть вновь размягчены и переработаны в другие изделия. Термопластические материалы под действием тепла не изменяют своей химической природы, но при нагревании становятся пластичными, а при охлаждений переходят в твердое состояние. Их превращения обратимы, т. е. отлитое или отпрессованное изделие может быть вновь размягчено и обычными методами ему может быть снова придана та или другая форма, [c.407]

Всякое изменение формы тела под действием внешних сил называется деформацией. Все виды деформации делятся на обратимые и необратимые (остаточные). При обратимой де( юрмации после устранения внешних сил полностью восстанавливается первоначальная форма тела материалы, которые ведут себя подобным образом, называются упругими или эластичными, а их деформация — упругой или эластичной. При остаточной деформации вновь приобретенная форма сохраняется после прекращения действия внешних сил (пластические тела и пластическая деформация). Нередко наблюдаются одновременно оба вида деформации, т. е. после снятия внешнего воздействия первоначальная форма тела восстанавливается не полностью — процесс носит частично обратимый характер. При наличии достаточно больших сил и температур упругая деформация может переходить в пластическую. Этим явлением широко пользуются для формования различных изделий. [c.264]

В том случае, когда титруемое вещество является компонентом обратимой ред-окс системы, а титрующее — необратимой, до конечной точки титрования картина аналогична описанной выше, однако после резкого скачка потенциала АЕ остается значительной. В качестве примера на рис. 2 приведены изменения потенциалов Р1- и Рс1-электродов в отдельности во время титрования Ре++ раствором бихромата. Форма кривой титрования показана на рис. 3. [c.50]

УФ-светом, рентгеновскими лучами, сильное механическое воздействие, давление, ультразвук - приводят к разрушению связей, обеспечиваюшлх сохранение четвертичной, третичной и даже вторичной структур, и, следовательно, к разрушению уникальной нативной (созданной природой) структуры белка. Этот процесс носит название денатурации белка. Нарушение нативной конформации белка может быть обратимым (если изменение структуры легко устранимо и нативная структура восстанавливается легко) и необратимым (особенно выражено при повышении температуры, лучевом воздействии, обработках сильными кислотами и щелочами). Денатурация белка сопровождается снижением гидрофильности белковых молекул, уменьшением стабильности растворов белка в изоэлектриче-ской точке, повышением реакционной способности таких функциональных групп молекулы, как -8Н, -КНо, -С6Н4ОН, -СООН и др. Большинство белковых молекул проявляют специфическую функциональную активность только в узком интервале значений pH и температуры (физиологические значения). В результате изменений указанных параметров белок теряет активность из-за денатурации. Денатурированные белки существуют в виде случайных хаотических петель и клубков, форма которых подвержена изменениям. [c.72]

Первый этап работы состоял в изучении кинетики хемосорбции отдельных компонентов на закиси никеля при начальных давлениях 0,05 мм рт. ст. с одновременной записью КРП. После адсорбции одного компонента производилась откачка газовой фазы и на этом же образце изучалась адсорбция второго компонента, затем на свежей порции NiO после ее тренировки производилась адсорбция этих веществ в обратной последовательности. Таким образом, при последовательной адсорбции вещество, адсорбированное первым, присутствует на поверхности только в необратимо адсорбированной форме, так как обратимо адсорбированная часть удаляется при откачке. В табл. 1 приведены результаты измерения индивидуальной адсорбции различных веществ на исходной закиси никеля и на закиси никеля с предварительно адсорбированным вторым компонентом, а также величины изменения работы выхода образца при адсорбции к моменту окончания опыта. [c.185]

Хрупкий разрыв наблюдается в тех случаях, когда под действием внешних сил не происходит заметного необратимого или обратимого течения. Под пластическим разрывом принято понимать разрушение, сопровождаемое необратимым течением. При этом предел текучести ниже, чем предел хрупкой прочности. При хрупком разрыве образец до разделения на две части не имеет видимых изменений. При пластическом разрыве образец претерпевает на первой стадии пластическое разрушение, сопровождающееся резким искажением формы образца образец испытывает большое удлинение, затем потерю устойчивости с образованием сужения или шейки , где и происходит разделение образца на две части. [c.71]

Условие обратимости электрохимической системы было определено в разделе II, А. Однако данное выше определение предназначено только для потенциометрии, и в нем отсутствует четко определенное различие между обратимыми и необратимыми окис-лительно-восстановительными системами. Например, установление равновесия является просто вопросом времени, и в качестве обратимых рассматриваются системы, у которых время, необходимое для достижения состояния равновесия, не превышает нескольких минут. В противоположность этому полярографические данные связаны с кинетикой исследуемых процессов. Поэтому полярографические условия обратимости являются значительно более строгими [99]. Система рассматривается как полярографически обратимая лишь в том случае, если в дополнение к термодинамической обратимости обладает достаточной подвижностью, и окисленная и восстановленная формы очень быстро приходят к равновесию с потенциалом электрода. Таким образом, концентрации электроактивных форм на поверхности электрода не должны меняться во времени при постоянном потенциале. Недостаточно подвижные процессы, даже термодинамически обратимые, в полярографии рассматриваются как необратимые [99]. Имеется относительно небольшое количество обратимых с точки зрения полярографии систем (к счастью, бопьшинство из них является гетероциклическими соединениями). Большинство электроактивных соединений претерпевает лишь необратимые изменения при окислительно-восстановительных процессах. Некоторые из этих систем (например, альдегид — спирт, кетон — спирт) реагируют с другими окислительно-восстановительными системами лишь очень медленно, но процесс может быть ускорен добавлением катализаторов и медиаторов. Однако имеются и такие системы, для которых равновесие не устанавливается вообще. Аналогичные свойства могут наблюдаться при установлении электродного потенциала в растворах таких необратимых систем. Эти трудности часто преодолевались посредством косвенных определений потенциалов и расчетов, подобных описанным в разделе IV. Для изучения необратимых процессов может быть использована полярография она является единственным общим методом, в котором скорость установления отношения Сок/Свос в зависимости от потенциала электрода изме- [c.252]

Понятие о различных физических (или агрегатных) состояниях связано с соотношением энергий межмолекулярного взаимодействия и теплового движения. Полимеры могут находиться в трех физических состояниях твердом, высокоэластическом и жидком [18, с. 80]. Твердое состояние характеризуется наличием собственных объема и формы и стремлением сохранить их. Тела, находящиеся в этом состоянии, изменяют объем и форму только под действием внешних сил. К полимерам в твердом состоянии относятся кристаллические и стеклообразные полимеры. Полимеры в жидком состоянии также имеют собственные объемы. Они сопротивляются изменению собственного объема под действием внешних сил, но практически не оказывают сопротивления изменению формы, т. е. текут. Даже под действием силы тяжести с течением времени они -раетека отся по поверхности, на которой они лежат. Полимеры в высокоэластическом состоянии легко изменяют форму под действием внешних сил, но доля необратимой деформации несоизмерима с обратимой деформацией тела. [c.11]

Следовательно, вязкое течение представляет собой процесс необратимого изменения формы материала, вызванный перемещением структурных элементов друг относительно друга если же в процессе деформации любой структурный элемент остается в окружении одних и тех же структурных элементов, то такая деформация будет (во всяком случае при малых деформациях) обратимой, вызывающей обратимое изменение формы тела. Такую деформацию мы назовем упругой. Следовательно, упругая деформация представляет собой процесс обратимого изменения формы, обусловленный поворотом, смещением и в некоторых случаях измепеиием самих структурных элементов без их взаимного перемещения. [c.215]

Полимеры отличаются от низкомолекулярных веществ значительным временем установления механического равновесия, т. е. большим временем релаксации (от лат. ге-1аха1 о — уменьшение напряжения, ослабление). Поэтому механические свойства полимеров зависят от продолжительности действия сил, вызывающих деформации. Деформация — это изменение формы тела под действием внешней силы (растяжение, сжатие, сдвиг, изгиб, кручение). При упругой (обратимой) деформации тело после прекращения действия внешних сил возвращается к исходной форме. При пластической деформации (необратимой) тело после прекращения действия внешних сил остается деформированным. Отношение силы Р к площади 5, на которую действует сила, называемая напряжением ст [c.496]

Если же титруемое вещество - компонент обратимой, а титрующее - необратимой редокс системы, то снова до т.э. имеем аналогичную картину с появлением резкого качка потенциала в к.т.т., после которой Е остается значительной. На рис. 25, й приведены изменения потенциалов платинового и вольфрамового электродов в отдельности (относительно какого-либо э.с.) во время титрования, например ионов Ре раствором бихромата калия.Форма кривой его титрования с биметалпической парой электродов платина - вольфрам показана на рис. 25,6. [c.151]

В настоящее время не существует единого критерия для оценки термостойкости. На практике и в лабораторных условиях используют методы, позволяющие оценивать стабильность полимеров при нагревании по изменению какого-либо показателя, например по потере массы, изменению механической прочности, диэлектрической проницаемости и т. д. В литературе встречается несколько понятий, характеризующих термическую устойчивость полимеров термостойкость, теплостойкость и термостабильность. Использование этих тервшнов связано с необходимостью различать физическую и химическую устойчивость полимеров при нагревании 5,б,и во Если при тепловом воздействии не происходит необратимого изменения химической структуры (старение), то физические свойства полимера обратимы. Физическую устойчивость и способность полимеров сохранять форму при нагревании характеризует понятие теплостойкость. Последняя определяется подвижностью полимерных цепей и количественно выражается модулем упругости. Понятия термостойкость и термостабильность четко не определены и часто употребляются в одном значении, так как оба определяют химическую устойчивость полимерных веществ. Употребление терминов теплостойкость и термостойкость (термостабильность) в разных значениях вряд ли оправдано, так как эти родственные по смыслу понятия характеризуют различные свойства полимера. Поэтому нам кажется более целесообразной терминология, приведенная в работе Автор предлагает различать формоустойчивость и термостабильность. Поскольку последняя зависит не только от температуры опыта, но и от продолжительности теплового воздействия, для практических целей важно [c.4]

Из приведенной характеристики обратимых и необратимых систем видно, что только для первых из них равн определяется соотношением активностей Ъкисленной и восстановленной форм, согласно термодинамическому уравнению Нернста. Действительно, экспериментальные данные Петерса на примере системы показали строгое соблюдение этой зависимости в пределах изменения соотношения концентраций компонентов от 1 100 до 100 1. [c.16]

Изучение механизмов электродных процессов в dEldt — В методе основано на наблюдении за формой осциллополярограмм и ее изменением под влиянием различных факторов. В случае обратимых диффузионных процессов форма кривой симметрична — потенциалы катодного и анодного зубцов совпадают для необратимых процессов катодный и анодный зубцы смещены относительно друг друга. Адсорбционным эффектам также отвечают зубцы на осциллополярограммах. Они имеют острую или овальную форму. Для определения природы зубца используют зависимость глубины зубца от частоты переменного тока емкостные зубцы более чувствительны к изменению частоты переменного тока, чем фа-радеевские. [c.97]

Денатурация является весьма характерным свойством белков и представляет собой сложное явление, в основе которого лежит изменение вторичной, третичной и четвертичной структур белковой молекулы. Известно, что синтетические и природные полипептиды не подвергаются денатурации. Полимерные углеводы и другие высокомолекулярные вещества также не обладают способностью к денатурации. Отсюда следует, что ни макромолекулярность, ни химический состав не являются достаточными для объяснения этого свойства белков. Все известные данные указывают, что денатурация белка представляет собой внутримолекулярную перегруппировку, не связанную с расщеплением пептидных связей, в результате которой утрачиваются уникальное пространственное расположение и форма полипептидных цепочек при этом теряется, как правило, специфическая биологическая активность данного белка. К денатурации не относятся ни процессы, связанные с гидролитическим (протеолитическим) расщеплением пептидных связей, ни многие другие обратимые и необратимые изменения белка, если они обусловлены реакциями отдельных группировок и не затрагивают белковую молекулу в целом (например, взаимодействие с многими ионами, включение некотсфых органических заместителей и др.). [c.183]

Вольтамперограммы, полученные с помощью вращающегося или капающего электрода при монотонном изменении (линейной развертке) напряжения, имеют вид, схематически представленный на рисунке. Участок увеличения тока наз. волной. Волны м. б. анодными, если электроактивное в-во окисляется, или катодными, если оно восстанавливается. Когда в р-ре присутствуют окисленная (Ох) и восстановленная (Red) формы в-ва, достаточно быстро (обратимо) реагирующие на микроэлектроде, на вольтамперограмме наблюдается непрерывная катодно-анодная волна, пересекающая ось абсцисс при потенциале, соответствующем окислит.-восстановит. потенциалу системы Ox/Red в данной среде. Если электрохим. р-ция на микроэлектроде медленная (необратимая), на вольтамперограмме наблюдаются анодная волна окисления восстановленной формы в-ва и катодная волна восстановления окисленной формы (при более отрицат. потенциале). Образование площадки предельного тока на вольтамперограмме связано либо с ограниченной скоростью массопереноса электроактивного в-ва к пов-сти электрода путем конвективной диффузии (предельный диффузионный ток, l ), либо с ограниченной скоростью образования электроактивного в-ва из определяемого компонента в р-ре. Такой ток наз. предельным кинетическим, а его сила пропорхдаональна концентрации этого компонента. [c.416]

Если скорость рассматриваемой химической реакции слишком мала [ к/ + мало], то ее вклад в изменение формы вольтамперограммы невелик и кривые тождественны волнам для неосложненного обратимого переноса электронов. При /су химическую стадию можно рассматривать как необратимую. [c.25]

В общем случае для ферментативной реакции существует оптимальное значение pH при увеличении или уменьшении pH по сравнению с его оптимальным значением максимальная скорость Уд падает. В нейтральной области pH влияние его изменений на реагирующую систему носит обычно обратимый характер, но при предельных значениях pH (соответствующих сильнокислой или сильнощелочной среде) белки подвергаются необратимой денатурации. Влияние обратимых изменений pH на кинетику можно объяснить изменениями степени ионизации субстрата если же в исследуемом интервале pH степень ионизации субстрата не меняется, то изменения в кинетике объясняются ионизацией фермент-субстратного комплекса. Если фермент-суб-стратный комплекс существует в трех состояниях с разным числом протонов и если только промежуточная форма разлагается с образо ванием продуктов, то уравнение, описывающее влияние pH на максимальную скорость реакции, можно вывести из схемы [c.322]

По тем же причинам при постоянной не слишком высокой ионной силе степень растяжения гибких полиэлектролитов является функцией pH. Этот факт был наглядно продемонстрирован на примере вискозиметрического исследования гликонротеина подчелюстных желез овцы [181]. Напротив, жесткие молекульЕ гликонротеинов, например овальбумина, не изменяются при измепехши концентрации водородных ионов вплоть до достижения критических значений, при которых происходит необратимое развертывание молекул. Однако для некоторых белков наблюдаются малопонятные обратимые изменения формы с изменением pH, хотя гидродинамически эти белки являются относительно жесткими (например, сывороточный альбумин [2361). Поведение таких белков при величине pH ниже критической очень приблизительно согласуется с представлением о гибких молекулах, а выше этой величины — с представлением о жестких компактных частицах. Таким образом, накоплен достаточный опыт исследований зависимости характеристической вязкости от ионной силы при нескольких, суш ественно различающихся значениях pH. [c.83]

В большинстве описанных выше случаев рассматривалось ускорение или торможение электрохимических процессов с участием неорганических деполяризаторов [9—32, 34—38, 41—51, 56—62, 70, 72—78, 98—106]. Меньше внимания было уделено влиянию поверхностноактивных веществ на электродные процессы с участием органических деполяризаторов. И в этом случае присутствие адсорбирующихся веществ влияет на число волн и их форму, на потенциалы полуволны и механизм обратимых и, особенно, необратимых процессов. Например, ингибирующее влияние эозина на полярографическое восстановление некоторых хиионов было описано в работе Визнера 18]. Эозин снижает предельный ток обратимой катодной волны хинона, не влияя на потенциал полуволны. При более отрицательных потенциалах наблюдается дополнительная волна, соответствующая заторможенному восстановлению хинона на новерхности электрода, покрытой адсорбировавшимся веществом. При необратимом восстановлении могут иметь место оба вида торможения, как обусловленного образованием иленки, так и изменением %-потеициала (в случае поверхностноактивных веществ ионного типа). Подобные факты описаны в ряде работ 1111—114]. В частности, отмечался значительный эффект тетраалкиламмониевых солей, которые часто применяются в качестве фона при исследоваиии органических деполяризаторов при этом влияние оказывают и концентрация, и размер тетраалкиламмониевых ионов. Так как полярографические данные (особенно значения потенциалов полуволн) часто используются для устаиовле- [c.311]

Кинетика необратимой химической реакции, следующей за обратимой электрохимической стадией, может быть изучена осцил-лополярографически — при наложении на электрод напряжения различной частоты, имеющего форму правильной ломаной линии. Так, по изменению с частотой площадей под анодным и катодным пиками осциллополярограмм обратимого восстановления цик- [c.50]