Хемосорбция диссоциативная

В работе [123] обсуждаются условия, в которых проявляется положительное и ингибирующее влияние водорода на реакции дегидроциклизации, гидрогенолиза, скелетной изомеризации и D—Н-обмена в присутствии Pt- и Ni-катализаторов. Показано, что скорость и направление превращений углеводородов, катализируемых металлами, зависят от содержания водорода в системе. Небольшие количества адсорбированного на поверхности катализатора водорода положительно влияют на превращение углеводородов (см. рис. 43). Так, водород, по мнению авторов [123], замедляет процесс диссоциативной хемосорбции углеводородов на поверхности металла [c.228]

ДО дает восстановленный катализатор и продукты реакции. Этот механизм возможен при взаимодействии одной молекулы окисляемого ве-и ества с одной молекулой кислорода, однако при глубоком окислении, когда по стехиометрии для реализации процесса необходимо участие в реакции большого числа молекул кислорода, механизм становится маловероятным (например, для окисления одной молекулы этилена в элементарном каталитическом акте должны одновременно участвовать три молекулы кислорода, для окисления более сложных молекул необходимы десятки молекул кислорода). Стадийный механизм включает по крайней мере две стадии процесса, при этом вначале происходит стадия диссоциативной хемосорбции кислорода на катализаторе с образованием активированного комплекса. На второй стадии молекула окисляемого вещества взаимодействует одновременно с несколькими активированными комплексами с образованием продуктов реакции и восстановлением катализатора. При гетерогенно-гомогенном радикально-цепном механизме катализатор облегчает наиболее энергоемкий этап цепного процесса - зарождение цепей. Образовавшиеся радикалы органических веществ десорбируются в газовую фазу, давая начало объемному развитию цепи. Гомогенные стадии в гетерогенно-гомогенном катализе изучены пока недостаточно глубоко. Многочисленные экспериментальные данные по глубокому окислению углеводородов часто проти- [c.11]

Молекулы других веществ также способны хемосорбироваться по диссоциативному механизму. Молекулы аммиака при хемосорбции распадаются в некоторых случаях на атомы водорода и радикалы ЫНг, которые раздельно адсорбируются на поверхности металла. Иногда диссоциация проходит даже дальше. При этом типе поверхностных реакций метан другие углеводороды могут расщепляться на атомы водорода и углеводородные радикалы, которые связываются с поверхностью хемосорбционными силами. [c.49]

Возможно также протекание диссоциативной хемосорбции согласно схеме [c.49]

Образование поверхностных гидридов, окислов и нитридов обычно является результатом диссоциативной хемосорбции молекул этих газов. Как видно из рис. 9, на котором приведены [c.54]

Поскольку. хемосорбция, приводящая к реакции обмена, относится к диссоциативному типу, можно сделать вывод, что атомы [c.78]

Если на поверхности находится примесь, которая образует дипольный слой, что, например, имеет место в случае серы, то диссоциативная хемосорбция молекулярного водорода будет изображаться кривой АВСО, приведенной на рис. 40. Эта кои-вая характеризуется наличием энергии активации (разность [c.164]

В качестве примера диссоциативной хемосорбции можно привести адсорбцию водорода на переходных металлах Н2 + 2М->2МН. При взаимодействии молекулы водорода с поверхностью металла электроны с ВЗМО молекулы водорода переходят на свободные d-орбитали переходного металла. Распад молекулы водорода может протекать по гемолитическому или гетеролитическому механизму [c.642]

Строение двойного электрического слоя для металлов группы платины в водных растворах электролитов отличается тремя главными особенностями 1) участием в образовании двойного слоя наряду с ионами раствора н молекулами растворителя адсорбирующихся на поверхности электрода атомов водорода и кислорода 2) ярко выраженным образованием прочных хемосорбционных связей между поверхностью металла и адсорбирующимися ионами, в результате чего многие, ионы при адсорбции частично или даже полностью теряют свой заряд (это явление получило название хемосорбции с переносом заряда) 3) диссоциативным необратимым характером адсорбции органических соединений. [c.182]

В газофазных системах инициирование может протекать также на стенке сосуда 5 в результате диссоциативной хемосорбции реагента, напр. [c.346]

Предельным случаем хемосорбции является диссоциативная химическая адсорбция, сопровождающаяся разрывом связей в адсорбируемой молекуле с образованием частиц (атомов, радикалов, ионов), прочно удерживаемых поверхностью. [c.686]

При структурной адсорбции хемосорбция может изменить локальную химическую структуру поверхности. Этому случаю отвечает диссоциативная адсорбция, когда образование связи между адсорбируемыми атомами и поверхностью достигается вследствие существенного изменения состояния окисления и координации -валентного состояния поверхностных атомов металла. Образовавшиеся комплексы при структурной адсорбции на металлах по свойствам координации и химической связи приближаются к соответствующим объемным соединениям. [c.696]

Необходимо отметить, что водород, присутствующий в реакционной среде, оказывает существенное влияние на скорость и механизм превращения углеводородов. Замечено, что добавление водорода в реакционную среду приводит к подавлению диссоциативной хемосорбции насыщенных углеводородов и, таким образом, препятствует самоотравлению и зауглероживанию поверхности катализаторов. В то же время водород в относительно высоких концентрациях в газовой фазе способствует как гидрированию олефинов, так и расщеплению М—С-связи. Прочно удерживаемая на поверхности катализатора форма водорода (Н -форма) изолирует поверхностные атомы металла от прямых контактов с молекулами реагентов, что может привести к изменению механизма их превращения. Например, на поверхности платино-оловянного катализатора, не содержащего адсорбированного водорода, превращение к-гексана протекает неселективно с образованием легких предельных углеводородов. Е сли поверхность катализатора покрыта водородом, то селективность по олефинам возрастает. [c.699]

Заметим, что диссоциативной хемосорбцией N2, О2, и N0 на кварце действительно можно пренебречь, так как А велико по сравнению с характерным размером этих молекул, который находится в диапазоне [c.61]

Такое уменьшение действительно было обнаружено [13] и использовано для измерения числа связей, образованных с металлом. Было показано, что при комнатной температуре хемосорбция одной молекулы С2Н4 производит то же воздействие на намагниченность N1, что и адсорбция одной молекулы Нг- Начало диссоциативной адсорбции С2Н4 было замечено около 100° С, когда 1 молекула С2Н4 становится эквивалентной ЗН2. [c.33]

В качестве примера диссоциативной хемосорбции можно привести адсорбцию водорода на переходных металлах На2М2МН. При взаимодействии молекулы водорода с поверхностью металла электроны с ВЗМО молекулы водорода переходят на свободные -орбитали переходного металла. Распад молекулы водорода может протекать по гомолитическому или гетеролитическому механизму (см. 221). На оксидах —полупроводниках типа N10, СГ2О3 и др. — хемосорбция водорода сопровождается восстановлением оксидов с образованием гидроксидов металлов [c.642]

Для многих реакций важны кислотные и основные центры на поверхности катализаторов. Ими могут быть центры типа Бренстеда или Льюиса. Нередко для диссоциативной хемосорбции необходима пара расположенных рядом кислотного и основного центров. Например, диссоциативная адсорбция метанола на поверхности оксидов происходит с образованием метоксиль-ных и гидроксильных групп на бренстедовском основном (В) и льюисовском кислотном (L) центрах [c.12]

При исследовании поверхностей оксидных катализаторов самые распространенные методики измерения хемосорбции состоят в определении кислотно-основных свойств поверхности. Поверхности металлических катализаторов обычно исследуют с помощью измерения хемосорбции СО и водорода. Во многих случаях диссоциативная хемосорбция водорода и недиссоциативная хемосорбция СО позволяют определить дисперсность метг1лла по носителю. Сочетанпе хемосорбционного и какого-либо другого метода, например ТПД, дает возможность получить надежные данные о числе активных центров, участвующих в данной реакции. [c.13]

Рис. 10. Потенциальные кривые для диссоциативной. хемосорбции молекулы М на металле Ме, требую1цей энергии активации.

Оба описанных типа адсорбционных процессов оказывают отравляющее действие на обмен водорода и дейтерия иа железных катализаторах ири очень низких температурах (—196° С). Мабл.одаемые в этом случае зависимости имеют тот же характер, что и ири адсорбции водорода на угле. При столь низких температурах, по-видимому, происходит хемосорбция того типа, которьгй сопровождается значительно более низкими теилотами адсорбции и десорбции, чем хемосорбционные процессы, преобладающие при более высоких температурах [123]. Хотя окончательно это решить нельзя, можно предположить, что низкотемпературная хемосорбция относится к диссоциативному типу, поскольку в этих условиях происходит обмен водорода с дейтерием. Так или иначе связь между двумя атомами водорода должна быть сильно ослаблена. Можно считать, что при температуре жидкого воздуха в хемосорбционных процессах участвуют иные электроны металла, че.м при более высоких те.мпературах, когда связи, по-видимому, образуются за счет /-электронов. [c.78]

При комнатной и более высоких температурах молекулы, связанные с поверхностью вандерваальсовыми силами, постепенно становятся хемосорбированными [51]. Эта особенность кислорода отчетливо обнаруживается в его способности катализировать (благодаря парамагнитным свойствам) реакцию орто-пара превращения водорода. Будучи адсорбированным на угле при низких температурах, кислород ускоряет эту реакцию, но если адсорбция происходит при более высоких температурах, то он оказывает отравляющее действие [132, 133], Следовательно, для протекания реакции кислорода с поверхностью угля требуется энергия активации. В случае адсорбции на металлах энергия активации может быть ничтожно малой или даже равна нулю. Па поверхности цезия при температуре жидкого воздуха кислород самопроизвольно образует хемосорбционный слой молекул поверхностного окисла. Вполне возможно, что этот хемосорбционный процесс не имеет диссоциативного характера (см. далее настоящий раздел). На пленке молибдена, полученной испарением металла в высоком вакууме, переход от физической адсорбции к хемосорбции требует более высоких температур. Этот переход может быть обнаружен по уменьшению электропроводности пленки в результате хемосорбции кислорода [78]. Аналогичная картина наблюдается при адсорбции кислорода на никеле и платине [53]. [c.83]

В ЭТИХ процессах диссоциативная хемосорбция кислорода не может играть существенной роли. Они, вероятно, протекакзт чере хемосорбцию ионов Оа (или молекул Оа, которые образуют ковалентную связь, находящуюся в резонансе с ионной связью). [c.86]

Аналогичный подход к определению состава продукта хемосорбции метанола на гладком Р1-электроде, но в потенциостатических условиях поляризации был использован в работах В. С. Багоцкого, Ю. Б. Васильева и сотр. Количество отщепившегося водорода ан " определялось интегрированием /, -кри-вой, снятой после начала адсорбции СН3ОН при 0,4 В (при этих Ег хемосорбированные частицы окисляются медленно), а АСадс — анодным импульсом. Катодными импульсами находились ДС °н. Близость всех трех полученных величин в любой момент адсорбции позволила заключить о диссоциативной адсорбции согласно уравнению (3.44). [c.101]

Наиболее активными катализаторами гетерогенно-каталитического разложения Н2О2 являются платиновые металлы, причем активность самой платины намного выше активности остальных металлов платиновой группы. С другой стороны, платиновые металлы обладают ярко выраженной способностью к деструкции части адсорбированного на них органического вешества. Такая диссоциативная хемосорбция предопределяет накопление на поверхности катализатора наряду с физически адсорбированными молекулами исходного органического компонента и хемосорбиро-ванных частиц, представляющих собой осколки исходных молекул. [c.621]

Адсорбционная концепция исходит из представлений об энергетич. неоднородности пов-сти металла предполагается, что П.М. может обеспечиваться долями монослоя кислорода, к-рый образуется при диссоциативной хемосорбции воды на металле. Хемосорбированный кислород изменяет строение двойного электрического слоя или блокирует активные центры на пов-сти, образуя прочные хим. связи с металлом (частично ковалентного типа). Пассивация долями. монослоя экспериментально подтверждена для ряда систем, напр. Fe в щелочных р-рах, Pt и Ni в кислых. К тому же пассивирующие оксидные слои в нек-рых случаях настолько тонки, что их трудно считать фазовыми (Сг в к-та,к), В пользу адсорбц. концепции свидетельствует тот факт, что, напр.. Ni ведет себя как пассивный металл в серной к-те с добавлением ионов I или в диметилсульфоксидных р-рах в условиях, когда на его пов-сти образуются адсорбц. слой ионов I или молекул диметилсульфоксида (фазовые оксидные пленки отсутствуют). Кривая анодного растворения в области перехода к пассивному состоянию (участок AB D на рис.) м. б. рассчитана, на основе представлений о конкуренции анодного растворения (р-ции 2,3) и пассивирующей адсорбции кислорода (р-ции 2, 4, 5) [c.449]

СПЙЛЛОВЕР (англ. spillover-перетекание), перенос частиц, адсорбированных на твердом теле, на находящееся с ним в контакте др. твердое тело (как правило, менее активное по отношению к адсорбции). Происходит в результате поверхностной диффузии атомов, образовавшихся в результате диссоциативной хемосорбции. Термин предложен в 1969 М. Бударом. [c.397]

Наиб, известен С. водорода в нек-рых процессах каталитич. гидрирования на полифункцион. катализаторах. В этом случае катализатор обычно представляет собой смесь к.-л. металла платиновой группы (или Ni) с разл. оксидами. Получающийся в результате диссоциативной хемосорбции на металле атомарный водород переносится на пов-сть оксида, где вступает в р-цию с адсорбир. непредельными соединениями. [c.397]

По современным представлениям химическая стадия гетерогенного процесса складывается из стадий собственно химической реакции (образование вещества) и перестройки кристаллической решетки (образование кристалла). Сущность первой стадии в рассматриваемом случае заключается в осуществлении диссоциативной хемосорбции метана с образованием связей железо — углерод при одновременном выделении (вырывании) связанных атомов железа из поверхностного слоя кристаллической решетки. В результате дегидроконденсации молекул метана на поверхности металла могут образовываться плоские области кристалличности, взаимодействующие с поверхностным слоем решетки металла с образованием подвижного комплекса (типа сендвича ), мигрирующего по поверхности к месту формирования новой фазы. В результате обеспечивается постоянный доступ метана к металлической поверхности науглероживающего агента (металла). [c.111]

Хемосорбция может быть молекулярной (недиссоциативной) и диссоциативной в зависимости от природы реагентов и катализаторов, условий проведения реакции. [c.695]

Недиссоциативная хемосорбция молекул О2 протекает через образование координационной связи (донорно-акцепторное взаимодействие) с поверхностными атомами металла. При диссоциативной адсорбции взаимодействие следует рассматривать как образование ковалентной связи с различной степенью валентного насыщения кислородом. [c.700]

Хемосорбция водорода ва переходных металлах VIII группы происходит вслед за физической адсорбцией по диссоциативному механизму с гомолитнческим разрушением связи [c.705]

На полярных кристаллических структурах (оксиды первой группы) происходит хемосорбция молекул без разрыва связи между ее атомами. Для кристаллов с большей степенью гомеополярности (2пО, Сс10, HgO, РЬО) хемосорбция молекул происходит с разрывом на атомы (диссоциативная адсорбция). При этом, чем активнее оксид катализирует первичный распад дисульфида, тем прочнее связь образующихся радикалов с оксидом. [c.272]