Структура водородных связей в воде

Для исследования изменений структуры водородных связей в приповерхностных слоях воды необходимо проанализировать, ориентационные характеристики ее молекул. Ориентация молекул может быть задана углами Эйлера. Однако для большей наглядности целесообразно рассмотреть ориентацию в пространстве вектора дипольного момента молекулы воды и вектора й, нормального к плоскости, в которой расположены атомы молекулы. Введем параметр порядка [c.125]

В работах [2, 341, 342] на основе данных, полученных методами вычислительного эксперимента, была установлена связь между наблюдаемыми в тонких прослойках микроструктурными эффектами и локальной пространственной упорядоченностью частиц простых жидкостей. Для водных систем у поверхности можно ожидать также изменения структуры водородных связей. С целью исследования влияния поверхности на структурные и Р(к) термодинамические характеристики воды были выполнены расчеты для нескольких модельных систем. [c.121]

Структуры водородных связей в воде [c.19]

В кластерах с КЧ = 6 молекулы воды расположены вокруг ионов по вершинам слегка искаженных октаэдров. В случае К+ эти октаэдры искажены несколько больше, чем октаэдры вокруг Ыа+. Между молекулами воды, образующими первую гидратную оболочку иона Ыа+ в / -структурах, водородная связь никогда не образуется. Среди / -структур кластеров К(Н20) иногда возможны такие, в которых молекулы первой гидратной оболочки соединены водородной связью. Молекулы воды, принадлежащие ко второй гидратной оболочке, образуют, естественно, водородные связи как друг с другом, так и с молекулами, составляющими ближайшее окружение иона. [c.146]

Из данных табл. 7.3 следует, что вблизи поверхности (независимо от ее кривизны) структура водородных связей искажается таким образом, что система приобретает ориентационную упорядоченность. Плоскости молекул воды расположены преимущественно параллельно ограничивающей поверхности в данной точке. Для пленки воды у поверхности с активными центрами значения средних по толщине ориентационных характеристик согласуются с данными для пленок со свободными границами. Более детальный анализ показывает, что отличия в ориентационной упорядоченности молекул проявляются только в пределах первого монослоя у поверхности — там, где молекулы жидкости могут образовывать водородные связи с активными центрами. [c.125]

Для интерпретации структурных результатов численных экспериментов очень важен вопрос формального определения водородной связи между молекулами воды. При анализе/-структур водородная связь вообще не может быть определена однозначным образом [386, 405, 406]. Это заключение согласуется с выводом Ю. И. Наберухина о том, что водородная связь может быть строго определена только для собственных структур, в частности, для / -структур [383]. Тем не менее вопрос о водородных связях в ансамбле /-структур столь важен, что, начиная уже с первых работ по моделированию водных систем, предлагались различные подходы к их поиску. При этом наметились две группы критериев водородных связей энергетические и геометрические. Согласно геометрическим критериям, любая пара молекул считается соединенной водородной связью, если расстояние между атомами кислорода, угол О—Н. .. О и (или) расстояние между атомом водорода и атомом кислорода не выходят за пределы некоторых значений, установленных на основании анализа данных о структурах кристаллов. Поскольку структуры кристаллов — это собственные (К) структуры, то прямое перенесение полученных для них зависимостей на мгновенные (/) структуры, собственно говоря, не правомерно. Согласно энергетическим критериям, любая пара молекул, энергия взаимодействия которой по модулю больше некоторой величины инв, считается соединенной водородной связью. Энергетический крите- [c.140]

В ансамблях /-структур водородные связи между молекулами воды первой гидратной оболочки в системах Ыа+—НгО воз- [c.146]

Наличие водородной связи воды с анионом не только приводит к изменению колебательных частот самой воды [179], но и вызывает изменение симметрии аниона, что приводит к несовпадению частот одного и того же аниона в различных кристаллогидратах [177—180]. Введение молекул воды в решетку изменяет также упаковку и структуру кристаллогидрата. [c.53]

Прочность водородных связей воды существенно зависит от расположения ее в кристаллической решетке, н более удаленные от ионов молекулы воды обладают меньшей энергией Н-связи Однако относительно влияния структуры кристаллов на колебательный спектр водородной связи, в литературе имеется незначительное число работ В частности, в работе (214] были изучены спектры комбинационного рассеяния шести- и семиводных сульфатов магния, никеля и цинка Найдено, что спектры изоструктурных семиводных сульфатов сходны, в то же время спектр шестиводного сульфата пикеля отличается от спектра семиводного аналога этой соли [c.72]

Мембранные исследования позволили нам предложить более предпочтительную номенклатуру существующих типов воды в различных водных системах 1) вода, образующая первый гидратационный слой, 2) вода, входящая во вторичную гидратную сферу, с несколько нарушенной структурой водородных связей, характерной для обычной жидкой воды, 3) псевдожидкая вода. Для осуществления переноса соли в мембранах, диффузии красителя в волокне, протекания биохимических процессов в живых клетках необходимо присутствие воды второго и третьего типа. Другие методы исследования различных типов воды можно найти в работах [10, 73, 74]. [c.77]

Несмотря на свою относительную слабость, водородные связи имеют очень большое значение. Наиболее важным участком в любой цепи является ее самое слабое звено. Подобно этому, устойчивость некоторых важнейших соединений организма,— например нуклеиновых кислот, ферментов, белков, в значительной мере зависит от прочности водородных связей, являющихся слабыми звеньями в этой структуре. Водородные связи образуются не только между молекулами воды. Мы встретимся с ними и во многих других соединениях. [c.91]

Молекулы воды и ионы аммония заполняют полости между анионами и связывают структуру водородными связями в трехмерный каркас. [c.68]

Экзотермический эффект образования водного раствора ацетонитрила оказывается значительно большим при понижении температуры, пространственная сетка водородных связей воды прочнее, структура выражена более четко. При 50 °С экзотермическая область исчезает совсем. [c.263]

ЛИШЬ около 30% имеюшихся в нем водородных связей. Жидкая вода не состоит из изолированных, несвязанных между собой молекул напротив, она содержит области, или кластеры, молекул, связанных водородными связями. Таким образом, в жидкой воде частично сохраняется структура водородных связей кристаллического льда. По мере повышения температуры кластеры разрушаются, и объем жидкости продолжает уменьшаться. Но при дальнейшем повышении температуры начинает сказываться тепловое расширение. Поэтому жидкая вода имеет минимальный молекулярный объем, т.е, максимальную плотность, при 4°С. [c.621]

Выражение (3.3) показывает, что зависимость логарифма коэффициента вязкости от обратной температуры должна быть римолинейной. Это действительно наблюдается для неассоциированных жидкостей типа бензола и тетрахлорида углерода. Для воды зависимость коэффициента вязкости от температуры не описывается приведенным соотношением, что обусловлено частичным разрушением структуры водородных связей с повышением температуры. [c.77]

Приведенная выше классическая трактовка гидратации ионов формулировалась на основе представления о самой воде как о жидкости, состоящей из отдельных независимых молекул. Если стать на другую точку зрения и считать, что за счет водородных связей вода обладает упорядоченностью внутренней структуры (IV 3 доп. 32), то ионы должны прежде всего заполнить ее пустоты. Происходящее при этом большее или меньшее искажение исходной структуры требует затраты энергии, которая компенсируется энергией взаимодействия ионов с молекулами воды. По трактовке растворов электролитов с этих поз1щий имеется монография , [c.211]

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что природа катиона, в частности его эффективный радиус, ответственна за несколько различную добавочную поляризацию окружающих катионы молекул воды Это обуславливает небольшое отличие в энергиях водородных связей воды с анионом для разл1лчных катионов. Так, для сульфатов Ве, Мд, Ре, 2п, 2г, А1 эта энергия лежит в ингервале значений 7,2—8,4 ккал/связь. Однако вывод нельзя считать строго обоснованным, ибо для изученных соединений изменяется не только природа катиона, но изменяются также и другие параметры- кристаллическая структура, число содержащихся молекул воды. Имеются два шути некоторого преодоления указанных трудностей. Первый — выращивание большого числа изоструктурных монокристаллов с различными катионами. Это успешно осуществлено и описано в работах Баличевой с соавторами. Второй — исследование тройных систем вода — органический растворитель — соль В этом случае также устранено влияние поля кристаллической решетки [c.72]

В предыдущем разделе рассматривался вопрос о влиянии катиона, в частности его гидролизующей способности, на прочность водородных связей вода — анион в кристаллогидратах. Цирконий и гафний также являются легкогид-ролизующимися элементами, и более детальное изучение состояния воды и ее связи с анионом и катионом в соединениях 2г и Н может дать дополнительные сведения по структуре этих кристаллов. [c.76]

Весьма интересными оказались качественные данные по равновесию водный раствор перхлората натрия — хинолин. Так, при приведении в равновесие хинолина с 10 М водным раствором Na 104 объем органической фазы возрастает на 60—65%, а водной фазы соответственно уменьшается. Этот факт может быть объяснен переходом в фазу растворителя довольно больших количеств воды. Сопоставление этих данных с всаливанием кетонов (даже ацетофенона и метилизобутилкетона) в водную фазу хорошо подтверждает роль структурных изменений воды под действием ионов электролитов и большое значение энергии водородной связи вода — растворитель. Действительно, поскольку энергия водородной связи (Ей) типа кетон — вода меньше энергии водородной связи вода — вода, то даже при значительном разрушении структуры воды хотя и происходит частичный переход ее в фазу растворителя, все же преобладает процесс высаливания неэлектролита. В случае же хинолина, когда Ел для связи хинолин — вода больше Еп связи вода — вода, имеет место обратная картина. [c.111]

Следует, однако, отметить, что это не единственный вид ассоциации. Из табл. 24 видно, что величина энергии наиболее прочной связи воды в хлорофилле находится в пределах 5,0—6,1 ккал. Очевидно, эта энерпия характеризует иную ассоциацию, чем типа С = О...Н—О—Н. Наиболее вероятным является предположение о существовании водородной связи воды с гетероатомом азота, входящим в структуру молекулы хлорофилла. Это основывается на полученных нами данных об энергии взаимодействия молекул воды с атомом азота, например, в пиридине или аминах. Она имеет примерно то же значение [c.142]

Юхневич [155] обсуждает противоречия, возникающие при попытке объяснить поведение воды в разных условиях изменениями ее структуры. В самом деле, большинство методов анализа не позволяют установить природу связей в воде и ее структуру эти методы, скорее, помогают понять поведение воды в отдельных избранных системах. В некоторых работах воду, удаляемую нз неорганических материалов при температуре ниже и выше 100 °С, называют минусовой водой и плюсовой водой соответственно На основе данных рентгеноструктурного анализа кристаллогидратов была сформулирована концепция о структурной воде , так как этот метод позволяет локализовать положение атомов в элементарной ячейке. Удаление воды из кристалла сопровождается изменением его структуры. Чидамбарам [28 ] исследовал водородные связи в некоторых кристаллогидратах методами рентгеноструктурного анализа, дифракции нейтронов и ЯМР. Он показал, что если молекула воды удерживается в кристаллической структуре водородными связями и угол с вершиной у донорного атома кислорода, связанного с акцепторными атомами, отличается по величине от угла Н—О—Н, характерного для газовой фазы, то при этом более вероятно образование нелинейных водородных связей, а не деформация угла Н—О—Н. [c.11]

Увеличение температуры разрушает водородные связи, существующие в воде, приводя к увеличению процентного содержания не связанной водородными связями воды. Углеводород же, наоборот, промотирует структурообразование, т. е. его влияние противоположно действию температуры в этом смысле. (К такому же эффекту приводит и удлинение цепи.) Здесь все зависит от соотношения этих двух факторов и преобладание одного из них приводит к изменению ККМ. В случае систем (мыло — вода) повышение температуры, разрушая айсберговую структуру воды и увеличивая энтропию смешения, приводит к увеличению ККМ низших гомологов. Удлинение цепи, [c.245]

Немети и Шерага [9] предполагают существование в воде гроздьев связанной водородными связями воды, находящихся в равновесии с мономерной водой их соотношение определяется минимумом свободной энергии. При этом вследствие разделения заряда образование Н-связей является кооперативным процессом, поэтому образуются не небольшие агрегаты, а иротялген-ные структуры. В этой модели не постулируется никаких положений относительно расположения молекул в гроздьях, а только отмечается, что большинство молекул должно быть тетракоординировано и предполагается существование пяти состояний молекул воды соответственно их энергиям и внутренним степеням свободы в зависимости от числа водородных связей. С повышением температуры размер гроздьев уменьшается, а их молярная концентрация, несколько увеличивается. [c.251]

Далее от границы раздела ориентирующее действие твердой поверхности ослабевает и появляется переходная область — подплавленный слой, характеризующийся меньшим порядком по сравнению с водой в объеме, в результате противоположной направленности ориентирующего влияния поверхности и структуры водородных связей в объеме. Авторы считают, что в этом слое с пониженной вязкостью лежит граница скольжения. На рутиле подплавленный слой находится дальше от поверхности, чем у других оксидов, вероятно, на глубине около четырех молекулярных слоев. Приведенное взаиморасположение ионов и воды у поверхности хорошо согласуется с данными по дифференциальной емкости и другими экспериментами. [c.93]

Эти аномальные свойства обычно связьшают с наличием неполярных групп у этих веществ, вблизи которых происходит упрочнение водородных связей воды. Однако истинная природа этих оболочек, создаваемых вокруг неполярных групп молекулами воды, все еще не ясна. Они могут иметь льдоподобную или клатратную структуру, а также могут обуоювливаться нететраэдрическими водородными связями. Подобная гидратация не является следствием сильного взаимодействия молекул растворителя и растворенного вещества, а скорее возникает в результате. вызванного гидрофобными группами или молекулами усиления взаимодействия между молекулами растворителя. [c.145]

Следовательно, существует убедительное свидетельство того, что вблизи неполярных молекул или неполярных групп происходит упрочение водородных связей воды, среднестатистическая толщина которых может достигать порядка нескольких молекулярных диаметров. Истинная природа этих оболочек, создаваемых сольвати-рующими молекулами воды, все еще неясна они могут обладать льдообразной или клатратной структурой или же нететраэдрическими водородными связями [10]. Подобная гидратация не является следствием сильного взаимодействия молекул растворителя и растворенного вещества, а скорее возникает в результате вызванного гидрофобными группами или молекулами усиления взаимодействия между молекулами самого растворителя. Именно поэтому этот процесс часто называют гидрофобной гидратацией в отличие от других видов гидратации. [c.23]

Хартман [60] распространил изучение валентных колебательных спектров ОН на растворы гидрофобных солей R4NX и карбоксила-тов натрия. Соли карбоксильной кислоты вызывают отрицательные сдвиги частоты, которые в основном приписывают влиянию группы СО , поскольку изменение размера органической цени не вызывает существенных изменений спектра (ацетат и изопентанат натрия характеризуются одинаковыми частотами максимума поглощения). Оба независимых явления — водородная связь воды с группой O2 и рост упорядоченности структуры воды вокруг гидрофобных цепей — должны понизить частоту валентного колебания ОН. [c.56]

Рассмотрены результаты исследова1гая ИК-спектров тройных систем органический растворитель — вода — йодистая соль для двух сред пиридина и ацетонитрила. Установлено, что в изученных системах взаимодействие воды сопровождается образованием водородных связей с анионом по одной ОН-группе и с молекулой органического растворителя — по другой ОН-группе. Показано, что энергии этих водородных связей для солей щелочных и щелочноземельных металлов существенно зависят от природы катиона. Исследовано состояние воды и определена энергия ее водородных связей с анионом в кристаллогидратах. Энергия водородной связи воды с анионом изменяется при переходе от перхлоратов к фосфатам в пределах 2,0—9,0 ккал/связъ. Обсуждена кристаллическая структура ряда соединений. [c.353]