Флуоресценции статическое

При введении в систему, где наблюдается реабсорбция и реэмиссия, тушителя, который тушит флуоресценцию статическим путем, интегральная вероятность перепоглощения не меняется, но падает кванто- [c.193]

При увеличении концентрации соответствие с интенсивностью флуоресценции становится менее точным, как и для вышеприведенной функции. Калибровочный график искривляется и при более высокой концентрации проходит через максимум. Относительное снижение интенсивности флуоресценции с ростом концентрации называется концентрационным, или собственным, гашением флуоресценции. Это явление возникает благодаря тому, что отдельные флуоресцирующие молекулы образуют ассоциированные комплексы и теряют способность к флуоресценции (статическое гашение), или благодаря тому, что возбужденные молекулы дезактивируются при соударении с невозбужденными молекулами (динамическое гашение). [c.429]

Уравнение Штерна — Фольмера выполняется на опыте практически всегда. Однако выполнимость уравнения Штерна — Фольмера не может служить доказательством того, что тушение флуоресценции идет по диффузионному механизму. Часто тушение флуоресценции происходит параллельно по двум механизмам — статическому и диффузионному. Иногда необходимо отделить один механизм от другого. Для этого исследуют зависимость времени жизни возбужденных молекул от концентрации тушителя. Уменьшение времени жизни возбужденных молекул при увеличении концентрации тушителя свидетельствует о диффузионном механизме тушения, а независимость времени жизни от концентрации тушителя указывает на преобладание статического механизма тушения. Количественно статический и диффузионный механизмы разделяют, сопоставляя зависимость относительного квантового выхода флуоресценции фо/ф и относительного значения времени жизни возбужденных молекул Tq/t от концентрации тушителя [c.61]

Используя зависимости (III.17), можно определить константы тушения флуоресценции по статическому и диффузионному механизмам. Для статического механизма константа тушения представляет собой константу равновесия образования комплекса в основном состоянии. [c.61]

Тушение флуоресценции веществом Q может происходить или в результате взаимодействия возбужденных молекул М с Q (так называемое динамическое тушение), или в результате образования в основном состоянии нефлуоресцирующего комплекса М-Р (статическое тушение). [c.90]

Рис. 34. Кинетика затухания флуоресценции в твердой фазе для статического тушения (а) и для тушения в результате туннельного переноса электрона (б) в системе нафталин — ССЦ в этаноле

Принцип метода РФС заключается в следующем. В исследуемой системе (смеси газов) генерируются тем или иным способом атомы или свободные радикалы. Светом зондирующего источника исследуемые частицы переводятся в возбужденное состояние. Зондирующий источник настроен на длину волны, вызывающую возбуждение. Переход из возбужденного состояния в основное сопровождается излучением (флуоресценцией), что используется для контроля за изменением концентрации этих частиц во времени. Установка включает реактор и соединенные с вакуумной системой СВЧ-генератор для генерирования атомов в разряде, источник зондирующего излучения, приемник возникающей флуоресценции, фильтры и монохроматоры. Источником зондирующего излучения могут быть перестраиваемые лазеры и струевые разрядные лампы. Они охватывают диапазон длин волн от глубокого ультрафиолета до коротковолновой инфракрасной области. Для регистрации флуоресценции используются фотоумножители и счетчики Гейгера. Для кинетических измерений резонансно-флуоресцентная спектроскопия может быть применима в трех различных вариантах, Во-первых, в статических условиях, когда атомы и радикалы генерируются реакционной смесью. В таком варианте РФС-метод предназначался для изучения цепных разветвленных реакций горения водорода и фосфора. Во-вторых, РФС-метод часто используется в струевых условиях в сочетании с СВЧ-разрядом. Это позволяет измерить концентрацию атомов и радикалов и изучать их реакцию с реагентом-газом в объеме или гибель на поверхности. Этим же способом изучаются продукты той или иной элементарной реакции. В-третьих, РФС-метод применяется в сочетании с импульсным фотолизом. Максимальное значение константы скорости бимолекулярной реакции, измеряемой [c.359]

В присутствии тушителя становится существенным влияние температуры на вязкость растворителя, а следовательно, и на скорость встреч флуоресцирующих молекул с молекулами тушителя. В результате этого влияния эффективность флуоресценции уменьшается с ростом температуры с другой стороны, при понижении температуры увеличивается образование комплексов в основном состоянии, что ведет к тушению флуоресценции по статическому механизму. Все эти эффекты необходимо учитывать при изучении влияния температуры на флуоресценцию конкретной системы. [c.62]

Одно лишь измерение концентрационной зависимости тушения флуоресценции не позволяет достаточно точно разделить статическое и динамическое тушение. Сочетание измерений концентрационной зависимости тушения флуоресценции и времени жизни возбужденных молекул дает возможность определить отдельно константы динамического и статического тушения [c.91]

Уравнение (IV.52)—аналог уравнения Штерна—Фольмера (IV.50), получаемого при импульсном фотовозбуждении. Из сравнения уравнений (IV.50) и (IV.52) видно, что тушение флуоресценции (фо/ф) и константы скорости затухания флуоресценции (О1 и Ог) по-разному зависят от концентрации тушителя. Поэтому в обычно используемых графиках зависимости фо/ф и То/т от концентрации тушителя значения фо/ф и То/т не совпадают между собой даже в отсутствие статического или нестационарного тушения. Величина т в обычных экспериментах определяется по наклону кинетической кривой затухания флуоресценции в полулогарифмических координатах (1 /, /). При этом в зависимости от величины 0 значение 1/т будет совпадать или с в 1 (при 0 10 ) или с 2 (при 0 1). Пря значениях /г 1[Р]<С 1/то величины фо,/ф и то/х должны совпадать друг с другом. [c.96]

Кинетика флуоресценции в твердой фазе. В твердой фазе в отсутствие индуктивно-резонансного переноса энергии должен осуществляться статический механизм тушения флуоресценции. Могут существовать два типа молекул свободные молекулы, рядом с которыми при замораживании раствора нет ни одной молекулы тушителя и молекулы, имеющие соседа-тушителя, нефлуоресцирующие, мгновенно гаснущие . Первый тип молекул сохраняет неизменное время жизни. Поэтому при тушении флуоресценции в твердой фазе часто уменьшается квантовый выход флуоресценции, а время затухания остается неизменным. [c.98]

Определение констант тушения триплетных состояний. Изучение констант тушения триплетных состояний удобно проводить в вязких растворах. При температурах, близких к комнатной, могут быть использованы растворы 1-бромнафталина в глицерине или полиэтиленгликоле. При низких температурах выбор растворителя более широкий. В качестве тушителя применяют соединения с тяжелыми атомами, кислород, парамагнитные стабильные радикалы, доноры электронов или атомов водорода. Весьма удобным объектом исследования являются соли уранила, флуоресценция которых тушится аминами, спиртами, анионами галогенов и многими другими соединениями. Чтобы выяснить статический или динамический характер тушения, необходимо провести параллельное исследование кинетики и интенсивности фосфоресценции в одних и тех же растворах и определить константы тушения, представив данные в координатах Штерна — Фольмера <ро/ср—[Q] и to/t—[Q]. [c.115]

Определение констант динамического и статического тушения флуоресценции. Для раздельного определения констант скорости взаимодействия возбужденных молекул флуорофора с тушителем (динамического тушения) и константы равновесия комплексоой-разования в основном состоянии (статического тушения) проводят измерения спектров и кинетики флуоресценции образцов с различными концентрациями тушителя (в том числе и в отсутствие туши- [c.115]

Тушение флуоресценции может происходить также в результате образования в основном состоянии не-флуоресцирующего комплекса А... Q (статическое тушение). При статическом тушении в основном состоянии устанавливается равновесие [c.144]

При тушении флуоресценции по динамическому и статическому пути общая схема выглядит следующим [c.144]

Иногда необходимо отделить динамический механизм тушения от статического. Для этого исследуют зависимость времени жизни возбужденных молекул от концентрации тушителя. Уменьшение времени жизни возбужденных молекул прн увеличении концентрации тушителя свидетельствует о динамическом механизме тушения, а независимость времени жизни от концентрации тушителя указывает на преобладание статического механизма тушения. Количественно статический и динамический механизмы разделяют, сопоставляя зависимость относительного квантового выхода флуоресценции фо/ф и относительного значения времени жизни возбужденных молекул то/т от концентрации тушителя [c.145]

У — изменение квантового выхода флуоресценции, 2 — времени жизни, 3 — определение константы статического тушения. К=30 М- (уравнение 4.20) [c.185]

В твердой фазе в отсутствие переноса энергии должен осуществляться статический механизм тушения флуоресценции. Могут существовать два типа молекул свободные молекулы, рядом с которыми при замораживании раствора нет ни одной молекулы туши- [c.202]

Определение констант динамического и статического тушения флуоресценции [c.222]

Наиболее часто ЛИФ используют в сочетании с методом скрещенных молекулярных пучков или с импульсным фотолизом в статическом реакторе. Последнее сочетание применяют все чаще, что связано с относительной простотой таких установок. Принципиальная схема одного из вариантов сочетания лазерного фотолиза с методом ЛИФ показана на рис. 5.3. Если не вдаваться в детали, установка состоит из следующих основных частей лазера для фотолиза 1, системы лазеров, возбуждающих флуоресценцию 2, измерительной ячейки 3 и системы регистрации 4. [c.122]

В отличие от КАРС метод ЛИФ обладает самой высокой чувствительностью там, где он применим. Метод не является универсальным, поскольку радиационный канал релаксации возбуждения во многах случаях является слабым. Однако в тех случаях, когда квантовый выход флуоресценции регистрируемой молекулы велик, этот метод становится незаменимым для исследования микроскопических процессов, если необходимо регистрировать квантовое состояние частицы, ее скорость и ориентацию. ЛИФ используют в сочетании со сверхзвуковыми струями, молекулярными пучками, струевым или статическим реактором. [c.130]

При введении в систему, где наблюдаются реабсорбция и реэмиссия, тушителя, который тушит флуоресценцию статическим путем, интегральная вероятность перепоглощения не меняется, но падает квантовый выход флуоресценции ф. Вследствие этого величина аф уменьшается, что должно приводить к уменьшению неэкспоненциальности (если она вызвана реабсорбцией) и сокращению времени затухания. Таким образом, возрастание концентрации тушителя будет вызывать увеличение статического тушения, приводя при наличии реабсорбции и реэмиссии к постепенному уменьшению наблюдаемого времени затухания флуоресценции и имитируя тем самым динамическое тушение. [c.170]

Влияние иа кинетику флуоресценции диффузионных градиентов и релаксации растворителя. Даже в отсутствие каких-либо обратимых реакций возбужденных молекул может наблюдаться ие--экспопеициальность затухания флуоресценции в присутствии ту-Ш Ителя, вызываемая неустановивш-им ися диффузионными градиентами. Обычно кинетические уравнения основаны на предположении о стационарности диффузии в жидкой среде. При поглощении света возбужденные молекулы возникают в растворе в условиях статического распределения молекул тушителя. Учет неустаиовившей-ся диффузии дает выражение для закона затухания флуоресценции [c.97]

В присутствии значительных концентраций тушителей наблюдается статическое тушение, приводящее к уменьшению квантового выхода фосфоресценции без изменения времени затухания (аналогично статическому тушению флуоресценции). Некоторые соединения, в особенности содержащие тяжелые атомы, способствующие ин-теркомбинационной конверсии, образуют комплексы с фосфоресцирующим соединением, приводя к изменению времени затухания фосфоресценции и иногда даже к увеличению квантового выхода фосфоресценции вследствие увеличения константы скорости испускания фосфоресценции в таких комплексах. При этом затухание фосфоресценции происходит неэкспоненциально. В простейшем случае кинетика затухания представляет собой сумму двух экспонент, одна из которых соответствует свободным молекулам М, а другая— комплексу (М-р). Соотношение вкладов этих двух экспонент зависит ие только от концентрации комплексообразователя, по также от продолл<ительности возбуждающего импульса, поскольку время достижения стационарного состояния при заданной интенсивности возбуждающего света для частиц с разным време- [c.99]

Рис. 4.10. Кинетика затухания флуоресценции в твердой фазе для статического тушения (а) и для тушения в результате туннельного переноса электрона (6) в системе нафталин — СС в этаноле при 77 К. Концентрация СС14 / — О М, — 2 М, 3 — 2,5 М 4 — 3 1Л. Сплошная кривая рассчитана для двухэкспоненциального затухания по уравнению (4.54), пунктирная кривая — по уравнению (4.66)

Вместо абсолютных значений изм яемого параметра (оптической плотности, флуоресценции или потенциала), в кинетических методах измеряют изменение этого параметра в ходе реакции как функцию времени. Таким образом, статические сигналы, вызванные, к примеру, фоновым поглощением образца, не вносят погрешности. Это является одним из основных преимуществ кинетических методов перед статическими измерениями. В то же время кинетические методы тре ют строгого контроля измерений времени и температуры. Преобразованный для обработки сигнал должен иметь максимально возможную точность по шкале времени. Температуру тоже следует ковтролировать достаточно строго (колебания ее ее должны превышать 0,01-0,1 С), так как она оказывает значимое влияние на скорость реакции (см. разд.6.2.3). [c.352]

HaoS. значение в химии имеет фотолюминесценция. Ее характеризуют спектрами поглощения и люминесценции, поляризацией Л., энергетич. выходом (отношение энергии, излучаемой телом в виде Л., к поглощенной энергии), квантовым выходом (отношение числа излученных квантов к числу поглощенных), кинетикой. Максимум спектра фотолюминесценции обычно сдвинут в длинноволновую область по отношению к максимуму спектра поглощения (закон Стокса). Спектры поглощения и флуоресценции приблизительно зеркально симметричны, если они изображены в шкале частот (прави-чо зеркальной симметрии). Квантовый выход фотолюминесценции постоянен, если длина волны возбуждающего света Хе меньше длины волны Л. Хф, и резко уменьшается при X. > X (закон Вавилова). Зависимость интенсивности фотолюминесценции I от времени t для свечения дискретных центров имеет вид /(i) = = 7оехр(—i/x), где/о — интенсивность возбуждающего света, г — время жизни частиц на возбужд. уровне. Для рекомбинац. Л. I(t) = /о/(1 -(- pi) , где р — константа, 1 < а < 2. При повышении т-ры, увеличении концентраций в-ва, изменении pH, наличии примесей (в т. ч. Оз) наблюдается уменьшение выхода Л.— тушение. Различают тушение без уменьшения и с уменьшением г — соотв. статическое и динамическое, или тушение 1-го и 2-го рода (см. Штерна — Фольмера уравнение). [c.306]

Концентрационное тушение (самотушение). Опыт показывает, что тушение молекулами, идентичными с возбужденными, часто особенно сильно. Это проявляется в быстром уменьшении выхода флуоресценции при возрастании концентрации флуоресцирующего пигмента. Такое сильное концентрационное тушение, вероятно, связано с очень близким резонансом между флуоресцирующей молекулой и тушителем. Однако резонансный перенос электронной энергии сам по себе не объясняет концентрационного тушения, так как с точки зрения выхода флуоресценции безразлично, задерживается ли энергия возбуждения у первоначально возбужденной молекулы или передается другой молекуле того же рода. Несмотря на это, самотушение может обусловливаться резонансом, если принять во внимание некоторые дополнительные явлеш1я. Эффективное рассеяние энергии может вызываться или кинетическими встречами возбужденных и нормальных молекул пигмента (кинетическое тушение) или их тесной средней близостью (статическое тушение). В первом случае мы можем постулировать преходящее образование димерных молекул во время столкновения. Резонанс типа D D DD порождает силу притяжения, ведущую к более тесному контакту двух электронных систем, по сравнению с тем, что получается при соударении двух нерезонирующих молекул. Это может вести к относительно ускоренному переходу электронной энергии в колебательную молекулы, которые встречаются как D -f- D, мог)гг поэтому покидать друг друга как D- D. [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология