Конформации гетероциклических колец

V. Влияние характера гетероатомов и их количества яа конформацию шестичленного гетероциклического кольца [c.187]

Гетероциклический вторичный амин пиперидин имеет кольцо, сходное по форме с кольцом циклогексана (рис. 62). Так как конформация б дестабилизирована по сравнению с конформацией а наличием двух дополнительных диаксиальных взаимодействий атомов водорода, можно ожидать, что конформация а должна быть более устойчивой. Однако некоторые данные свидетельствуют о том, что неподеленная пара электронов азота может заполнять больший объем, чем атом водорода. [c.584]

Общим положением, охватывающим все работы, изложенные в этой главе, является то, что в шестичленных циклических системах (как карбоциклических, так и гетероциклических) наиболее стабильные структуры обладают конформацией кресла и заместители в них занимают экваториальные положения (т. е. находятся в основной плоскости кольца, см. стр. 100). [c.98]

Рассмотрение молекулярных моделей показывает, что свободное вращение вокруг М-гликозидной связи в нуклеозидах затруднено. Особенно сильные ограничения наблюдаются в пиримидиновых нуклеозидах вследствие взаимодействия кислородного атома при С-2 или атома водорода при С-6 гетероциклического ядра с заместителями при С-2 и С-З остатка сахара, а такл<е с кислородом фуранозного цикла. Меньшие взаимодействия, по-видимому, существуют в пуриновых нуклеозидах, однако и в этом случае атом N-3 пуринового кольца может при повороте остатка рибозы вокруг Ы-гликозидной связи приходить в близкое соприкосновение с циклическим кислородом остатка сахара и атомом водорода при С-2 или С-З. Наименьшие взаимодействия наблюдаются при значениях Фс, N. равных —30° и +150° конформации, отвечающие этим значениям угла вращения, принято называть анти- и сим-конформациями нуклеозидов 3 . Например, в случае уридина и аденозина [c.135]

Приведенные выше соображения основаны на допуш,ении, что шестичленное кольцо гетероциклических соединений подобно циклогексановому кольцу имеет предпочтительно конформацию кресла. [c.156]

Аномерный эффект. В гетероциклических структурах наблюдается отклонение от обычного правила предпочтительности экваториальной ориентации заместителей в шестичленном кольце. Впервые его обнаружили у сахаров, которые, как известно, являются кислородосодержащими гетероциклами. Затем аномерный эффект наблюдали и у более простых производных тетрагидропирана. Если группа ОР или иная электроноакцепторная группа в тетрагидропиране находится рядом с гетероатомом — кислородом, то аксиальная ориентация упомянутой группы оказывается более выгодной, чем у соответствующего производного циклогексана, хотя такая конформация не обязательно будет преобладающей (схема 23). Аномерный эффект можно оценить количественно, для метоксигруппы он составляет около 9 кДж/моль [38]. [c.375]

I Н=СбН5, Х1=Х2=ОСНз II Я=СбН5, вместо Xi и X атом О III Н=СНз, Xi = OH, Х2=трет-С Нэ) все содержат аксиально ориентированный заместитель R. Шестичленное гетероциклическое кольцо обладает конформацией кресла, уплощенного при атоме Р (см. величины торзионных 5т-лов в табл. 10), что, по-видимому, обусловлено [133,134] отталкиванием между фенильным кольцом и мета-аксиаль-ными протонами. В молекуле соединения II атом Р выходит из плоскости фенильного кольца на 0,29А, в I этот выход меньше (0,11А), поскольку, вместо тригонального атома С в положении 4, присутствует тетраэдрический. Кристалл III содержит две независимые молекулы, объединенные в димер за счет водородной связи О—Н---0 длиной 2,ЗЗА. Вследствие того, что в одной независимой молекуле атом Н образует водородную связь, а в другой нет, молекулы различаются конфигурацией при связи С(кольцо) С( трет—бутил) В ТОЙ молекуле, где атом Н участвует в образовании водородной связи, конфигурация скрещенная, а в другой из-за внутримолекулярных невалентных взаимодействий между группой ОН и С4Н9 она отклоняется от скрещенной на 6°. [c.165]

Пространственное строение нуклеотидов определяется формой кольца пентозы, расположением гетероциклического основания по отношению к пентозе и конформацией фосфоэфирной связи. Из множества возможных геометрических форм отбираются строго определенные, энергетически выгодные конформации. О пространственном строении отдельных [c.414]

Хотя незащищенный циклонуклеозид может быть получен из 5 -0-п-толуолсульфониладенозина, эта реакция протекает не столь легко, как с изопропилиденовым производным, поскольку образование циклического ацеталя приводит к изменению конформации углеводного кольца и смещает 5 -углеродный атом вплотную к гетероциклическому основанию. Синтезированы также аналогичные циклоиуклеозиды других пуриновых нуклеозидов, такие как (58) [98] и 59 [99]. Эти циклонук- [c.99]

Так, в растворе хлороформа X V дает на кривых впадину [а] = —243° при 323 ммк, в то время как XGVI дает впадину [а] = —300° при 325 ммк. В ледяной уксусной кислоте кривая кетонеолина X V имеет пик [а] = +1450° при 317 ммк, а кривая X VI — пик [ос] = +1455° при 326 ммк. Хотя любые рассуждения относительно причины обращения эффекта Коттона при замене хлороформа уксусной кислотой должны рассматриваться как предположительные, тем не менее возможно, что такое обращение связано с изменением из кресла в ванну конформации кольца А (вероятно, также и гетероциклического кольца). Рассмотрение молекулярных моделей позволяет предположить, что в конформации ванны атом азота оказывается менее экранированным. Таким образом, уменьшение свободной энергии, обусловленное увеличением сольватации положительно заряженного азота, может оказаться больше того, которое необходимо для компенсации увеличения энергии при превращении кресла в ванну [c.435]

Характерной особенностью каждого из этих безвкусных соединений, которые, как следовало бы ожидать, должны иметь горький вкус, является то, что агликоновая часть молекулы представляет собой плоскую высокосопряженную систему. В противоположность этому агликоны всех горьких веществ, перечисленных в табл. 1 и 2, можно считать неплоскими. Так, структура соединения XXXVI — гетероциклическое кольцо молекулы флаванона, вероятно, в конформации полукресла (ср. Уолли [46]). Попытки определить обоснованность очевидной зависимости между конформацией соединений и их вкусом описаны в следующем разделе. [c.427]

Во всех грех молекулах гетероциклическое кольцо обладает конформацией кресла (молекулы занимают кристаллографический цент р симметрии), валентные углы1 при атомах О колеблются в пределах 107,1—108,9°, при атомах С 107,5— 108,1°. Межатомные расстояния О—1,47г—1,48г А, С—О 1,435—1,44б А. спиро-Ахож Л (i) во всех молекулах являются асимметрическими поворот боковых колец вокруг оси (i)--- нормаль к плоскости, проходящей через атом [c.186]

В алифатических АР конфигурация фрагмента —О сильно зависит от структуры заместителей (цикл или открытая цепь), а в циклических — от конформации цикла и характера заместителя в положении 4 гетероциклического кольца. В радикале V парамаг- [c.154]

Сопоставление хирально-оптических свойств пяти-, шести- и семичленных бензолактамов (42) наглядно показывает, что увеличение размеров гетероциклического кольца, позволяющее создать хиральные конформации, приводит к росту наблюдаемых эффектов Коттона [35] (рис. 9.5). Изучены и семичленные бензолактамы, имеющие асимметрический центр в положениях 3 и 4 [36, 37]. [c.375]

Рентгеноструктурный анализ [136] 1,3,5-трифенилвердазила LV свидетельствует, что гетероциклическое кольцо имеет конформацию несимметричной ванны [c.297]

Так, например, стоящие у гетероциклических ядер заместители могут находиться в разных конформациях. В качестве примера приведем результаты изучения конформаций Ы-алки-лированных 2-формилпирролов. Наиболее выгодны здесь две конформации, в которых кольцо и связь С = 0 расположены в одной плоскости и между ними имеется сопряжение [c.531]

Пространственное строение нуклеотидов определяется формой кольца пентозы, расположением гетероциклического основания по отношению к пентозе и конформацией фосфоэфир ной связи. Из множества возможных геометрических форм [c.644]

Если нарисовать эти две конформации в ином перспективном изображении, становится ясно, что наиболее устойчивая конформацин соответствует аксиальной ориентации фтора в тетрагндропиратгавом кольце, а менее устойчивая конформация — экваториальной ориентации фтора. Рассчитанная предпочтительная конформация для фторметанола аналогична проявлению аномерного аффет та в гетероциклических системах, где электроотрицательные заместители более устойчивы в аксиальном положении, чем в экваториальном. [c.100]

Большое внимание привлекла к себе также публикация Д. Бартона и Р. Куксона, в которой излагались основы конформационного анализа и отмечалась особая роль в химии алифатических, ациклических и гетероциклических соединений предпочтительных по энергии конформаций. "Основной принцип конформационного анализа, - полагают авторы, -состоит в том, что физические и химические свойства молекулы могут быть поставлены в соответствие с ее предпочтительной конформацией" [62. С. 47]. Немного позднее Бартон, подводя итоги бурному становлению конформационного анализа в органической химии, приходит к следующему заключению "Конформационный анализ может быть применен наиболее успешно к системам, содержащим конденсированные циклогексановые кольца он превратился в общепринятую составную часть стереохими-ческого исследования стероидных и тритерпеновых систем, так же как и теоретического рассмотрения такого рода соединений" [63. С. 160]. Говоря о применении конформационного анализа, Бартон, по-видимому, не случайно делает акцент на конденсированные циклические системы. Их конформеры, как правило, разделены высокими энергетическими барьерами и поэтому имеют время жизни, достаточное для независимого участия каждого из них в химической реакции. У молекул с линейными цепями барьеры обычно составляют несколько ккал/моль, и время жизни отдельной конформации равно всего лишь 10""-10 с. В случае значительной предпочтительности по энергии одного из конформеров в химической реакции фактически участвует также одна пространственная форма молекулы. При наличии набора изоэнергетических конформеров и высокой скорости установления равновесия между ними молекула предстает в химической реакции как статистическое образование. [c.111]

Применение метода дипольных моментов к изучению конформаций шестичленных циклов было наиболее плодотворным при установлении конформаций ди- и полизамещенных циклогексана, замещенных циклогексанонов, в том числе стероидов, содержащих циклогексаноновые кольца, и гетероциклических аналогов циклогексана, в которых одна или несколько метиленовых групп замещены на гетероатомные группировки. [c.137]

Э. Фишеру установить относительные конфигурации всех гексоз и пентоз [21, 22],одно из выдающихся достижений стереохимии. Проведенное позднее Херстом [23] и Хеуорсом [24] определение размеров колец моносахаридов открыло путь для изучения кон-формационных свойств этих соединений. Хотя Спон слер и Дор [25] при интерпретации рентгенограмм целлюлозы впервые рассмотрели складчатость пира-ноидных колец на основе их кресловидной конформации, именно Хеуорс [26] ввел термин конформация в английский язык. И все же систематическое приложение конформационного анализа к сахарам стало возможным только после развития конформационных представлений для циклогексановых систем (см., например, [27]). Основываясь на успехах в этой обла-сти Хассел и Оттар [28], а позднее Ривз [29] и Миллс [0 ] создали прочную основу для качественных аспектов конформационного анализа пираноидных колец Необычную предпочтительность аксиальной ориентации электроотрицательного заместителя при С1 пира-ноидного кольца впервые обсуждал Эдвард [31], а позднее Лемье [32] назвал это явление аномерным эффектом. В настоящее время дестабилизация конфор-мера с полярной связью, расположенной между двумя неподеленными электронными парами вицинального атома кислорода, — типичное явление в конформаци-онном анализе гетероциклических соединений (см., например, [33]). В последнем десятилетии Энжиал [34] (см. также разд. 3.2) развил полуэмпирический количественный подход к конформационному анализу пираноидных производных. [c.15]

В соединениях I и II гетероциклические системы плоские, тогда как в III б-членное фосфоринановое кольцо имеет конформацию полукресла. Длины связей Р —С, как и в ациклических фосфониевых катионах, сокращены, причем в случае соединения II [c.76]

Ароматические гетероциклы (пиридин, пиррол, тиофен, фуран и др.) по геометрическому строению аналогичны бензольным ядрам это плоские системы, которые при наличии боковых цепей или при включении в сложные полициклические структуры могут проявлять совершенно такие же конфигурационные и конформационные особенности, как ароматические соединения. Так, например, стоящие у гетероциклических ядер заместители могут находиться в разных конформациях. В качестве примера приведем результаты изучения конформаций Л/-алкил-2-фор-милпирролов. Наиболее выгодны здесь две конформации (15) и (16), в которых кольцо и связь С=0 расположены в одной плоскости и между ними имеется сопряжение. Методами ЯМР- и ИК-спектроскопии показано, что предпочтительна конформация (15), в которой атом кислорода карбонильной группы повернут в сторону гетероатома цикла. [c.308]

Из данных ЯМР энергия образования внутримолекулярного комплекса НАД оценивается в 1,0 ккал/моль [56]. Из-за стерических препятствий возможный вклад водородной связи между карбоксамидной группой никотинамидного кольца и атомами азота гетероцикла, аминогруппой аденинового кольца, а также пирофосфатной группой в свернутой конформации НАД представляется незначительным. Взаимодействие гетероциклических оснований скорее всего заключается в образовании комплекса с переносом заряда (ШЗ). [c.28]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология