Натуральный каучук с виниловыми мономерами

Другой способ модификации свойств натурального каучука заключается в прививке боковых цепей мономеров винилового ряда к макромолекулам каучука перед вулканизацией. Путем изменения природы боковых цепей можно получать каучуки с желательными физическими и химическими свойствами. [c.49]

В одной из первых работ, посвященных реакциям натурального каучука с виниловыми мономерами в качестве винилового мономера был использован малеиновый ангидрид. Поскольку малеиновый ангидрид обладает способностью сополимеризоваться, но не полимеризуется, оказалось невозможным присоединить к каждому активному центру молекулы каучука более одного мономерного остатка этого ангидрида. Полученный продукт поэтому не был истинно привитым сополимером, у которого длинные боковые цепи химически присоединены к основной полимерной цепи, а более близок по составу (по крайней мере при высоких содержаниях в сополимере малеинового ангидрида) блок-сополимеру, у которого между цепями каучука расположены ангидридные мостики. [c.275]

При прививке к натуральному каучуку виниловых мономеров, обладающих способностью полимеризоваться, структура образующегося сополимера является более сложной. Мостики между цепями каучука могут иметь различную длину, и привитые участки можно рассматривать скорее как ответвления, а не как мостики. [c.275]

Число возможных структурных изомеров увеличивается при переходе от полимеризации виниловых мономеров к полимеризации сопряженных диеновых соединений и особенно несимметричных диенов. Это объясняется реализацией дополнительных возможностей за счет присоединения звеньев в цепи по типу 1,4 с образованием цис- и транс-изомеров. Так, при полимеризации изопрена теоретически возможно получение 12 изомеров полимеризация с раскрытием 1,2-связи не эквивалентна полимеризации с раскрытием 3,4-связи, при полимеризации по типу 1,4 возможно соединение звеньев в цепи в положении голова к голове и голова к хвосту для цис- и транс-изомеров. Практически же образуются два изомера полиизопрена, построенные из 1,4-звеньев, присоединенных по типу голова к хвосту и различающихся цис-и транс-расположением основной цепи относительно двойных связей. Натуральный каучук — это 1,4-цмс-полиизопрен(1) и гуттаперча — 1,4-транс-полиизопрен (II) [c.24]

Для класса виниловых мономеров было установлено, что стирол, например, всегда менее активен, чем метилметакрилат, а винилацетат практически не взаимодействует ни с натуральным, ни с синтетическим каучуками (бутилкаучук, нолиизобутилен и т. д.). Эффективность взаимодействия некоторых мономеров с натуральным каучуком приведена на рис. 192. [c.300]

В литературе приведены многочисленные сведения о полимеризации различных виниловых мономеров, диспергированных в латексе натурального каучука. Для того чтобы между мономером и каучуком протекала реакция, было добавлено небольшое количество поверхностноактивного стабилизатора и увеличено время обработки для обеспечения возможности диффузии молекул мономера в частички каучука (в этом случае полимеризация происходила в основном в набухших частичках каучука). При введении повышенных количеств стабилизатора большая часть мономера полимеризуется не в частицах каучука (возрастает количество образующегося гомополимера). [c.276]

В полифункциональных фоторезистах, например использующих полученный фоторельеф для создания контактных площадок или последующей высокотемпературной диффузии, описано применение в качестве светочувствительных компонентов элементоргани-ческих арилазидов, их поглощение может лежать в области 250—400 нм. В качестве полимерной основы слоев могут быть использованы бутадиен-стирольный, хлоропреновый и натуральный каучуки циклокаучуки, полученные циклизацией полиизопрена, полибутадиена, полигексадиена в присутствии различных катализаторов полн-4-метилизопропенилкетон феноло- и крезоло-фор-мальдегидные смолы. В водорастворимых слоях используют смеси ПВП и ПВС сополимеры акриламида, диацетонакриламида и различных виниловых мономеров поли-4-винилфенол, полиакриламид, желатину, гуммиарабик, камеди. Для придания слоям по-выщенной термостойкости добавляют полиамидокислоты с последующей имидизацией или вводят, например, в циклокаучуки трифторметильные группы. Растворителями служат толуол, ксилол, цйклогексанои, их смеси часто используют такие сильные растворители как ДМАА, ДМФА, дихлорэтан для композиций, содержащих водорастворимые азиды, применяют различные спирты, водный метилэтилкетон. [c.134]

При пластикации натурального каучука на вальцах его макромолекулы под действием механических сил разрываются с образованием свободных радикалов. Радикалы каучука, подвергнутого пластикации в отсутствие воздуха [114, 115], были использованы для инициирования сополимеризации его с виниловым мономером. [c.280]

В результате пластикации натурального каучука в присутствии виниловых мономеров образуется смесь привитых и блок-сополимеров (смешанные сополимеры). Под действием приложенного механического воздействия происходит разрыв макромолекул каучука и образование радикалов. При взаимодействии этих радикалов с молекулами винилового мономера должны образоваться блок-сополимеры по уравнению (Х-22). Однако может происходить и обрыв этих первичных радикалов вследствие отрыва ими от молекул каучука а-метиленовых атомов водорода [уравнение (Х-23) ]. Возникающие при этом радикалы могут реагировать с молекулами винилового мономера, приводя к образованию привитых сополимеров [уравнение (Х-24)]. [c.280]

П. с. могут быть полз чены при полимеризации мономеров в присутствии макромолекул, содержащих двойные связи С = С. Прививку мономера на ненасыщенный полимер осуществляют реакцией передачи цепи с участием либо растущих макрорадикалов, либо первичных радикалов инициатора участие последних в значительной степени определяется активностью используемого инициатора. Часто возможно сосуществование обоих механизмов передачи цепи. Наибольшее распространение этот метод получил для модификации свойств натурального каучука путем прививки к ним мономеров винилового ряда. При использовании ненасыщенных полимеров прививка часто осложнена наличием подвижного атома водорода в а-положении к двойной связи. Уязвимость последнего к радикальной атаке обусловливает образование сшитых структур. [c.98]

Привитые сополимеры могут получаться при полимеризации виниловых мономеров в присутствии макромолекул, содержащих двойные связи. Поскольку наиболее типичными представителями полимеров с двойными связями в цепи являются натуральный и синтетические каучуки, неудивительно, что большинство работ выполнено с использованием каучуковых систем [66—76, 208]. [c.18]

Такой процесс реализуется при вальцевании каучука с виниловыми мономерами, например при пластикации натурального каучука с метилметакрилатом на лабораторных вальцах при 16°С. Аналогичный эффект наблюдается, если раствор каучука в мономере подвергать действию ультразвуковых колебаний или ионизирующих излучений. [c.78]

Для инициирования привитой радиационной сополи-меризации (при темп-рах от —50 до 120 °С) применяют источники различных видов облучения (рентгеновские лучи, 7-лучи, нейтроны, протоны, ускоренные электроны, УФ-лучи). Обычно образуется смесь привитых сополимеров, блоксополимеров и интерполимеров, представляющих по структуре одновременно привитой и блоксополимер. Радиационным методом на поливинилхлорид привиты акрилонитрил, стирол и их смеси (при этом увеличивается теплостойкость), винилацетат, метилметакрилат (повышаются физико-механич. показатели), серу- и азотсодержащие гетероциклич. соединения, этилен- или пропиленсульфид, 4-винилпиридин (улучшается сродство к красителям), бутадиен, метакриловая к-та, виниловые эфиры жирных к-т и др. Мономер может быть привит на поливинилхлорид из газовой фазы и, наоборот, газообразный В. можно привить на различные полимеры (полиэтилен высокой и низкой плотности, полипропилен, нолиизонрен, натуральный каучук, полиэфиры и др.). Эффективность прививки возрастает при введении в реагирующую систему растворителя, не растворяющего растущие цепи прививаемого мономера (гель-эффект Тромсдорфа). [c.226]

Натуральный каучук и другие мономеры. Натуральный каучук может быть вулканизован при дозах облучения 10—50 Мрад-, добавление к нему виниловых мономеров значительно уменьшает дозу, требуемую для образования геля [34]. Считают, что основной реакцией, приводящей к сшиванию, является сополимеризация ви- [c.175]

Свойства сополимеров. Механохимические процессы могут вызвать значительное изменение свойств необработанного каучука. Добавление 25 % акриловой кислоты приводит к получению жесткого каучука, а 40 % — непластичного материала, который не может обрабатываться в пластикаторе [25]. При введении акрилатов и акрилонитрила образуется каучуковая крошка, по виду напоминающая продукт взаимодействия каучука с малеиновым ангидридом. Образцы, содержащие более 40 % акриламида, дают мелкодисперсный порошок, нерастворимый в бензоле [25]. Механосинтез в присутствии малеинового ангидрида позволяет карбоксилировать полимеры, так как ангидридные кольца легко раскрываются под действием влаги. Как правило, применение малеинового ангидрида приводит к увеличению жесткости, прочности, адгезии к металлам и гидрофильности каучуков и облегчает образование трехмерной структуры у композиций, содержащих окислы поливалентных металлов [929]. В табл. 5.10 приведены значения физико-механических свойств натуральных и синтетических каучуков, пластицированных в присутствии виниловых мономеров [142, 1233]. Много дополнительных данных приводится в [23]. [c.174]

После того как было изучено регулярное строение натурального каучука, исследователи неоднократно предпринимали попытки синтезировать полимеры, которые бы обладали сходными с ним структурой и свойствами. Многочисленные опыты полимеризации диенов дали интересные результаты, позволившие сделать теоретические выводы о влиянии температуры, инициаторов и роли поли-меризационной среды на способ соединения молекул мономера в цепи. Так, например, была высказана мысль о том, что более высокая температура способствует присоединению мономера по принципу А-Цис, а более низкая — по принципу , А-гранс это объяснялось различием в свободных энергиях активации этих типов реакций. И хотя долгое время не удавалось доказать справедливость этой гипотезы для полимеризации диенов, именно благодаря ее использованию был достигнут дальнейший прогресс в области получения полимеров с регулярной молекулярной структурой. Только недавно, с применением высокочувствительных физических методов, в особенности ядерного магнитного резонанса, было установлено, что при полимеризации виниловых мономеров с заместителями, имеющими большой объем, в условиях низких температур образуются соединения с повышенным содержанием фракций син-диотактической структуры. [c.8]

Буссе и Куннингхэм [13] исследовали влияние температуры на деструкцию каучука при его мастикации на воздухе и в азоте, но результаты их исследований интерпретировались в соответствии с существовавшими тогда теориями окисления. С другой стороны, Кауцман и Эйринг [14] объясняли деструкцию эластомеров почти исключительно разрывом связей С—С под действием сил сдвига, приложенных к макромолекулам во время мастикации. Первое объяснение (на чисто механической основе) поведения каучука в этом процессе было дано Пайком и Уотсоном [15], располагавшими широким экспериментальным материалом. Они убедительно показали, что мастикация натурального каучука на холоду является процессом деструкции, инициированным силами сдвига, которые вызывают разрыв связей С—С и появление свободных макрорадикалов. Наличие последних было доказано реакциями с акцепторами самых различных типов, способных вызвать полимеризацию виниловых мономеров. В этих работах подчеркивалось значение температуры и реакционной среды как главных факторов, влияющих на механизм процесса. Ценный вклад в изучение поведения эластомеров в процессе механической переработки внесли также Аурей и Уотсон [16] и Анжер, Чемберс и Уотсон [17]. [c.63]

Для инициирования полимеризации виниловых мономеров в латексе натурального каучука были использованы персульфаты, пербораты, перекись водорода, алкилгидроперекиси, перекись бензоила, входящие в состав] окислительно-восстановительных систем органические гидроперекиси, диазоаминобензол, диазотиоэфиры и соли диазония. Наиболее пригодными оказались гидроперекиси в составе окислительно-восстановительных систем и гидроперекиси, активированные полиэтиленполиами-ном, поскольку при их применении не требуется удаления аммиака из латекса и они не ингибируются кислородом. [c.276]

Эмульсионный метод оказывается наиболее эффективным для прививки виниловых мономеров на натуральный каучук реакция беспрепятственно протекает при комнатной температуре с минимальным образованием гомополимера. Другим преимуществом является то, что не требуется пол ного удаления воздуха из системы. Привитые сополимеры, полученные при облучении, гораздо более пригодны для отливки пленок, чем сополимеры, синтезированные с помощью окислительно-восстановительных систем. Недостаток метода заключается в том, что для осуществления прививки полимер должен быть устойчив в виде эмульсии. Хейден и Робертс указывают, что реакция протекает не столь гладко для некаучуковых систем, и даже после облучения в 4-10 рад для получения сколько-нибудь заметного количества привитого сополимера требовалось нагревание. [c.66]

На исключительную роль, которую сыграли комплексные металлорганические катализаторы в процессах полимеризации, уже указывалось во введении. С помощью этих катализаторов были созданы промышленные производства полиэтилена высокой плотности, полипропилена, стереорегулярных каучуков, не уступающих по своим свойствам натуральному каучуку. Области применения комплексных катализаторов все продолжают расширяться, и круг иолимеризующихся с их помощью мономеров увеличивается, охватывая не только углеводороды — олефины и диены, но и ряд полярных мономеров — виниловые эфиры, винилхло-рид, окиси олефинов, алкиленсульфиды и т. п. [c.158]

Широкое разнообразие виниловых мономеров подвергается полимеризации для производства многочисленных высокополпмеров. Обычные продукты виниловой полимеризации включают многие синтетические эластомеры, плекспглас, полистирол, орлоп и большинство ионообменных смол. Натуральный каучук — прототип этого к.ласса. [c.577]

Менон и Капур [172] модифицировали этот метод, облучив латекс натурального каучука и виниловый мономер в среде азота в присутствии водорастворимых фотосенсибилизаторов, таких как гидроокись трехвалентного железа и хлорное желе- [c.29]

Механизм прививки виниловых мономеров на каучуки , по-видимому, сложнее, чем в случае полимеризации в присутствии насыщенных полимеров, так как в первом случае число актов разветвления превосходит на два порядка величину, допускаемую теорией передачи цепи. По мнению Медведева с сотр. , сополимеризация по двойным связям маловероятна и энергетически более выгодно наращивание цепи у метиленовых групп. Изучая синтез привитых сополимеров на основе натурального каучука и виниловых мономеров в латексе и растворе, Меррет с сотр. также пришли к выводу, что активация каучука происходит за счет отрыва от макромолекулы лабильного атома водорода метиленовой группы, находящейся в а-положении по отношению к двойной связи. Позднее было показано , что в результате прививки метилакрилата на неопрен количество двойных связей в исходном и вошедшем в состав привитого сополимера каучуке практически одинаково. Использование в качестве инициатора перекиси бензоила, меченной С, позволило выяснить механизм образования привитых сополимеров гуттаперчи и метилметакрилата . Оказалось, что 35—-45% привитого сополимера получено за счет отрыва радикалом инициатора атомов водорода от гуттаперчи, а 55—65% путем присоединения этих радикалов к двойным связям эластомера. [c.383]

Многие мономеры винилового ряда были полимери-зованы в присутствии латекса натурального каучука [15, 16], но больше всего экспериментов было проведено с метилметакрилатом и стиролом, так как при использовании только этих двух мономеров были получены ценные устойчивые латексы, содержащие привитые сополимеры [10]. Так, например, латекс сополимера каучука с винилиденхлоридом менее термостоек, чем смесь этих компонентов вулканизованные привитые сополимеры акрилонитрила и каучука устойчивы к действию растворителей, но обладают плохими эластическими свойствами. Интересно отметить, что полимеризация винилацетата настолько сильно замедляется полиизопреном, что протекает только в присутствии большого количества эмульгирующих стабилизаторов, при этом образуется лишь смесь каучука и поливинилацетата. [c.65]

Большинство изученных виниловых полимеров способны к образованию смешанных сополимеров с акриловыми мономерами, обладающими наиболее высокой активностью. Однако менее реакционноспособные мономеры — винилацетат, изопрен, винилхлорид и бутадиен — в некоторых системах оказываются инертными, особенно по отношению к наиболее стабильным изопро-пенильным и аллильным радикалам, образующимся при пластикации натурального каучука. [c.201]

Прививка мономеров винилового ряда на натуральный и синтетич. казгчуки позволяет получить эластомеры, обладающие повышенными прочностными характеристиками при сохранении эластич. свойств каучуков (табл. 2). [c.103]