Полибутадиен катализатора

При литиевой полимеризации (в стерильных условиях и при умеренных температурах) почти отсутствуют реакции передачи и ограничения полимерных цепей, и рост макромолекул протекает по механизму живых цепей. Средняя молекулярная масса полимеров увеличивается с увеличением глубины превращения мономера и уменьшается с увеличением концентрации катализатора. Литиевые полиизопрен и полибутадиен характеризуются линейным строением макромолекул и узким ММР [5]. В табл. 1 [c.56]

Сложившееся противоречие можно проиллюстрировать на примере полибутадиенов различного строения. Рассмотрим цис-иош-бутадиен, полученный под влиянием катализатора Циглера — Натта, этот полимер имеет наиболее совершенную микроструктуру среди каучуков данного типа. Практически приемлемым в про мышленности оказался каучук, имеющий индекс полидисперсно- [c.92]

Изотактический 1,2-полибутадиен был получен под влиянием катализаторов на основе алюминийалкилов и различных соединен ний хрома (ацетилацетонат, карбонил и др.) при высоких мольных отношениях алюминий хром [29, 30]. При пониженных мольных отношениях компонентов указанные катализаторы приводят к образованию синдиотактического полимера [30]. Этот же полимер был синтезирован в присутствии продуктов взаимодействия три-этилалюминия и ацетилацетоната ванадия [31]. [c.181]

При полимеризации бутадиена на кобальтовых системах число образующихся полимерных цепей во много раз превосходит число введенных в систему атомов кобальта, а М полимера мало изменяется с увеличением конверсии [43, 44]. Эти данные указывают на важную роль процессов передачи цепи в ходе полимеризации. Образующиеся на кобальтовых катализаторах полибутадиены (каучук СКД-2) характеризуются значительной разветвленностью, которая заметно возрастает с увеличением конверсии. ММР кобальтовых полибутадиенов является достаточно широким. М и ММР поддаются регулированию в широких пределах путем введения в реакционную смесь различных добавок, главным образом олефинов. [c.182]

Представителем первой группы является каталитическая система, образующаяся путем взаимодействия нафтената или октоата никеля с триалкилалюминием и эфиратом трехфтористого бора [45]. Активность такого катализатора определяется в первую очередь соотношением его компонентов. Образующийся полибутадиен содержит до 98% цыс-1,4-звеньев и имеет широкое ММР. [c.182]

В практическом аспекте может представить интерес полимеризация 1,5-циклооктадиена или 1,5,9-циклододекатриена, приводящая к образованию полибутадиенов, не содержащих 1,2-звеньев [10]. Однако для реализации этого процесса необходимы катализаторы, обеспечивающие получение полимеров с содержанием цис-звеньев выше 90% и практически количественную конверсию мономера (высококипящие мономеры Св и С12 трудно отделить от полимера методом водной дегазации). [c.319]

Микроструктура полибутадиенов каталитической полимеризации, полученных с использованием различных катализаторов, существенным образом зависит как от самого катализатора, так и от растворителя и других факторов (см. стр. 417). [c.436]

Известно шесть стереоизомерных форм полибутадиена. Для изготовления каучуков используется главным образом цис-1,4-полибутадиен. Его полимеризация проводится в растворе в присутствии комплексных катализаторов — смеси этилалюминия с четы- [c.333]

Катализатор Полибутадиен Полиизопрен [c.128]

В последующем катализаторы Циглера—Натта нашли широкое применение при полимеризации любых мономеров — пропена, бутенов, диеновых углеводородов С — С. В результате появились полипропилен, г<ис-полибутадиен и 1<ис-полиизопрен (об этом см. в разделе Соревнуясь с природой в этой же главе), различные [c.126]

В связи с тем, что металлический натрий трудно равномерно распределить в мономере, получаемый полибутадиен обладает значительной неоднородностью (по молекулярному весу и другим свойствам). В непосредственной близости от стержней образуется твердый и эластичный продукт, в зонах, более удаленных от катализатора,—мягкий и пластичный. Весьма трудоемка также операция извлечения стальных стержней из вязкого блока полимера. [c.230]

Равномерное суспендирование алфинового катализатора в дивиниле в значительной мере способствует повышению эффективности каталитического действия и образованию более однородного полимера. Скорость полимеризации дивинила в присутствии алфинового комплекса значительно больше, чем при инициировании полимеризации обычными натрийорганическими катализаторами. Полученный полибутадиен отличается наиболее высокой степенью полимеризации. [c.232]

Применение катализаторов Циглера — Натта позволяет синтезировать практически 100%-ный стереорегулярный (пространственно упорядоченный) полибутадиен с полимеризацией мономеров только в 1,4-положениях и созданием u -конфигурации в каждом элементарном звене (1,4-г ис-полибутадиен). По некоторым показателям этот полимер мало отличается от натурального каучука, а по стойкости к процессам старения даже превосходит его. Этим же методом можно получать изотактический полипропилен, а также полиизопрен (1,4-г с-полиизопрен), который служит синтетическим заменителем натурального каучука. [c.398]

Реализуются оба способа соединения бутадиена в макромолекуле, а соотношение между ними зависит от условий, при которых проводилась полимеризация. В последнее время полимеризация проводится преимущественно с катализаторами Циглера и образуется прежде всего цис-1,4-полибутадиен (по своей структуре он напоминает натуральный каучук). [c.294]

Полибутадиен долгое время получали исключительно полимеризацией бутадиена блочным способом в присутствии натрия в качестве катализатора (натрий-бутадиеновый каучук). В настоящее время полибутадиен получают путем эмульсионной радикальной полимеризации бутадиена в присутствии перекисных инициаторов или диазосоединений, а также ионной полимеризацией. [c.322]

На измерении амплитуды сигнала свободной индукции основаны методы определения общего содержания водорода в углеводородах, наполнителя в полиамидных сополимерах (в том числе, эластомеров, полиэтилена), полиэтилена в полипропилене, полибутадиена в полистироле, мономеров в поливинилацетате и полибутадиене, пластификатора в пленках поливинилхлорида, твердого вещества в латексах. По амплитуде сигнала эхо устанавливают степень полимеризации метилметакрилата, твердый остаток в водных отходах, влаго-содержание катализаторов, масло в восках. Релаксационные измерения используют для определения скорости полимеризации стирола, вязкости масла и др. [c.264]

Полибутадиен, получаемый при использовании катализатора на основе других систем, имеет наиболее высокое содержание 1,4-звеньев, обладает наиболее высокими прочностными показателями, а резины на его основе — высоким сопротив- [c.173]

Катализаторы на основе соединений кобальта и никеля образуют 1,4-полибутадиен, а комплексы титана и ванадия — транс-1,4-полибутадиен. Стереоселективность катализатора, молекулярная масса и непредельность полимеров, образующихся под влиянием систем, содержащих А1С1з, в большинстве случаев повышаются в присутствии электронодонорных соединений, способных в той или иной мере подавлять катионную активность кислоты Льюиса, входящей в состав катализатора. [c.100]

Помимо rt-аллилникельгалогенидов в качестве катализаторов полимеризации 1,3-диеновых углеводородов могут быть использованы я-аллильные комплексы и других переходных металлов. Чистые я-аллильные комплексы родия образуют гране-1,4-полибутадиен, а комплексы ниобия, титана и хрома — полибутадиен с высоким содержанием 1,2-звеньев [32, 49, 50]. Бис(я-аллил)ко-бальтгалогениды и трис(я-аллил)урангалогениды дают цис-, 4-полибутадиены [49, 51]. Бис(я-аллил)никель в присутствии бис(я-аллилникельхлорида) превращает бутадиен в циклические олигомеры с молекулярной массой 500—600 [52]. [c.104]

Как видно из приведенных выше экспериментальных данных, путем подбора соответствующих катализаторов можно синтезировать полидиены с любой микроструктурой. В первую очередь, микроструктура полимеров определяется природой переходного металла катализатора. Как правило, соединения металлов VIII группы (кобальта, никеля, родия, железа), а также титана и ванадия являются более подходящими для синтеза 1,4-полибутадиенов комплексы металлов V и VI групп (хрома, молибдена, вольфрама, ниобия) и палладия дают полимеры с боковыми винильными звеньями. В то же время стереоселективность катализаторов может быть существенно изменена путем введения в состав каталитических комплексов различных лигандов. [c.105]

Алфиновые катализаторы — трехкомпонентные катализаторы полимеризации, состоящие из RNa (R — алкил, алкенил, арил), алко-голята Na и Na i (или K I, КВг, NaBr и т. д.). Они обладают высокой активностью, избирательностью (к диенам) и стереоспецифичностью (бутадиен полимеризуется в транс-1,4-полибутадиен). [c.235]

Инициирова ние циклизации осуществляется за счет взаимодействия двойной связи с протоном (либо с другим акцептором электронов). Образующийся ион карбония взаимодействует с ближайшей двойной связью с образованием циклического иона карбония. Далее циклический ион карбония или может действовать на соседнюю двойную связь с образованием второго цикла и т. д., или в результате депротонизации образуется новая двойная связь (т. е. происходит обрыв цепи). Направление реакции будет зависеть от соотношения вероятностей самопроизвольной депротонизации и реакции циклического карбо-ниевого иона с соседней двойной связью. А это соотношение зависит от экспериментальных условий реакции, т. е. от типа полимера, растворителя и катализатора, от продолжительности реакции и температуры. Например, при циклизации поли-(2,3-диметил)-бутадиена, полиизопрена и полибутадиена в одинаковых условиях скорость циклизации будет уменьшаться в направлении к полибутадиену, но в этом же направлении будет увеличиваться средняя длина полициклических участков цепи. [c.59]

Наиболее эффективными стереоспецифическими катализаторами полимеризации являются гетерогенные комплексные металлоорганические катализаторы Циглера — Натта. Они получаются взаимодействием металлоорганических соединений металлов I—П1 групп Периодической системы с соединениями (преимущественно галогенидами) переходных металлов IV—У1П групп. Наиболее распространенная каталитическая система —это смесь Т1С1з и А1(С2Н5)з. Варьирование компонентов катализатора позволяет получать строго избирательные каталитические комплексы по отношению к соответствующим мономерам, а также высокую стереоспецифичность присоединения мономера к растущей цепи. Открытие комплексных металлоорганических катализаторов позволило получить высокомолекулярные стереорегулярные кристаллические поли-а-олефины, полидиены, полистиролы и др. (например, изо-тактические полипропилен, поли-а-бутен, 1,2-полибутадиен, 1,2- и 3,4-полиизопрены). При полимеризации диеновых углеводородов под влиянием катализаторов Циглера — Натта получают также стереорегулярные 1,4-полидиены, в частности, 1,4-чыс-полиизопрен, , 4-цис- и 1,4-транс-полибутадиены и др. [c.27]

При этой полимеризации в среде полярных растворителей влияние металла катализатора на полимеризацию значительно ослабляется вследствие образования комплекса металл — растворитель и уменьшения способности атома металла образовывать комплекс с мономером. При этом полимеризация приближается к анионной. Действительно, при замене углеводорода на эфир, диоксан или при добавлении к углеводороду небольших количеств спиртов и фенолов в результате полимеризации бутадиена в присутствии литийорганических соединений получается полибутадиен с преобладанием структуры 1,2 (как и в случае полимеризации с органическими соединениями натрия и калия). С металлоорганическими соединениями лития получены и другие стереорегулярные полимеры, причем во всех случаях полимеризация протекала в растворе. При полимеризации метил-, изопропил- и циклогексилмет-акрилатов в присутствии органических соединений лития в толуоле (при низких температурах) были получены изотактические полиметилметакрилат, полиизопропилметакрилат и полиц 1клогексилметакрилат. В аналогичных условиях, но в присутствии полярного растворителя получен синдиотактический полиметилметакрилат. [c.87]

Путем соответствующего изменения стереоспецифического катализатора и условий полимеризации содержание цис- и тракс-конфигураций в 1,4-полибутадиене можно, изменять в чрезвычайно широких пределах — примерно от 95% цис- до почти 100% траке-конфигурации. Для получения полимера с высоким содержанием ыс-конфигурации обычно предпочтхгтельно применять катализатор, приготовленный из алкилалюминия и четырехйодистого титана. Если полимер содержит не менее 15% г/мс-копфигурации, то вулканизат обладает при обычных температурах полностью каучукоподобными свойствами [221]. При содержании транс-конфигурации 93% вулканизат весьма прочен, напоминает по свойствам кожу и при 27° С кристалличен. Изменение содержания г/цс-конфигурации в пределах 25—80%, по-видимому, не оказывает существенного влияния на важнейшие механические свойства. Типичные вулканизаты характеризуются низким сопротивлением разрыву в ненаполненных смесях, высоким сопротивлением разрыву в наполненных сажей смесях, превосходной упругостью даже при столь низкой температуре, как —40° С, и весьма хорошими низкотемпературными свойствами. Полимер с умеренным содержанием /ис-конфнгурации (82—87%) обнаруживает весьма малую склонность к кристаллизации при низких температурах и поэтому сохраняет свои каучукоподобные свойства вплоть до точки низкотемпературного разрушения —85° С. Полимер, содержащий 80% г ис-конфигурации, имеет температуру замерзания по Ге-ману -97° С [201]. [c.202]

Другой структурной особенностью, оказывающей важное влияние на свойства полимера, является содержание уис-конфигурации в 1,4-полибута-диенах. Натта получал полимеры с различным содержанием г/ыс-конфигура-ции и сравнивал свойства их ненаполненных вулканизатов [189]. Эти результаты приведены в табл. 1. Полимеры с весьма высоким содержанием цис-конфигурацпи обладают заметно улучшенными качествами с точки зрения упругих свойств и сопротивления разрыву. Путем изменения состава катализаторов можно также получать кристаллический полибутадиен с преобла- [c.202]

Фирма Файрстон сообщила о разработке диенового каучука, представляющего собой полибутадиен неуточненного состава, получаемый, по-видимому, с применением лития пли литиевых соединений в качестве катализатора [9, 20]. Фирма Гудрич-Галф кемикалс опубликовала сообщение о разработке и промышленном осуществлении синтеза полибутадиена (аме-ринол СВ), состав которого не раскрывается [69]. Поскольку бутадиен высокой чистоты вырабатывается промышленностью в больших количествах и г/ис-полибутадиен, но-видимому, обладает ценными свойствами как каучук для производства покрышек, вполне можно ожидать, что в недалеком будущем начнется крупное промышленное производство этого нового каучука. [c.203]

В промч ти К.-и. п. осуществляют как крупнотоннажные непрерывные процессы. Полимеризацию чаще всего проводят в среде орг. р-рителя (см. Полимеризация в растворе), реже-методом газофазной полимеризации. В связи с высокой чувствительностью металлоорг. катализаторов к каталитич. ядам требуется высокая степень очистки мономеров и р-рителей от следов О2, Н2О и др. В промч ти К.-и. п. производят ок. /з общего кол-ва полиэтилена (полиэтилен высокой плотности и т. наз. линейный полиэтилен низкой плотности, т.е. сополимер этилена с небольшим кол-вом а-бутена), полипропилен, этилен-пропиленовые каучуки, высшие полиолефины, 1/ис-1,4-полиизопрен и 1/ис-1,4-полибутадиен (см. Изопреновые каучуки синтетические, Бутадиеновые каучуки). Суммарное мировое произ-во полимеров методами К.-и. п. измеряется многими млн. т. [c.465]

Стереоспецифичность титановых систем зависит от природы галогена, связанного с атомом титана в ряду Т1С14—Т1Вг4— ни содержание цис-1,4-звеньев в полибутадиенах возрастает от 60 до 90%. Установлено, что наличие атомов иода направляет процесс полимеризации в сторону образования г с-1,4-звеньев. Иодсодержащие катализаторы получают либо взаимодействием алюминийалкилов с тетраиодидом или смешанными иодидхло-ридами титана, либо на основе тетрахлорида титана с добавкой молекулярного иода, иодида алюминия или алкил алюминий иодида. [c.169]

При полимеризации бутадиена-1,3 под действием алкиллитиевых соединений образуется цис-1,4-полибутадиен, свойства которого сопоставимы со свойствами природного каучука. Пространственно упорядоченные полимеры получают также на катализаторах Циглера. Так, в промышленности 1,4-полибутадиен получают с использованием смешанного металлоорганического катализатора из оксихлорида ванадия (IV) и диэтилхлорида алюминия. [c.723]