Теория строения линейной макромолекулы

Полиамиды, сложные полиэфиры и полиуретаны являются превосходными синтетическими волокнообразующими полимерами некоторые из них находят промышленное применение. Наряду с этими полимерами имеются и некоторые другие типы конденсационных полимеров, химическое строение которых обусловливает их способность к волокнообразованию. Карозерс и его сотрудники в своих капитальных исследованиях в области высокомолекулярных линейных полимеров разработали синтез большого числа полимеров конденсационного типа. Некоторые из них, как показал Хилл [1], обладают волокнообразующими свойствами. После этих работ значительно возрос научный и технический интерес к волокнообразующим конденсационным полимерам, что вызвало интенсивное развитие исследований в этой области. Как будет показано ниже, полиамиды, сложные полиэфиры и полиуретаны—далеко не единственные вещества, способные давать волокна. Применяя методы органического синтеза, можно получить многочисленные разнообразные полимеры, обладающие удовлетворительными волокнообразующими свойствами необходимо лишь правильно подобрать исходные компоненты и довести реакцию поликондепсации до образования продуктов с достаточно высоким молекулярным весом. Однако, не говоря уже об ограничениях, обусловленных требованиями к физикомеханическим свойствам конечных продуктов, получение многих из этих продуктов является экономически невыгодным. Действительно, ни один из волокнообразующих конденсационных полимеров, рассматриваемых в настоящей статье, не производится в промышленном масштабе. Однако исследование этих полимеров способствует развитию науки о синтетических волокнах. На их примере подтверждаются основы теории волокнообразующих полимеров, разработанные за последние двадцать лет. Еще раз было показано, что факторами, влияющими на волокнообразующие свойства полимеров, являются их температура плавления, пространственная конфигурация макромолекул, способность к кристаллизации и ориентации, взаимодействие цепей и их жесткость. Правда, сколько-нибудь подробно предсказывать свойства волокна на основе данных о химическом строении пока еще не представляется возможным. [c.161]

Представления о строении полимерных тел прошли сложную эволюцию от мицеллярных теорий к современным концепциям структурной физики полимеров (см. Структура, Надмолекулярная структура. Кристаллическое состояние, Аморфное состояние. Коллоидные полимерные системы). Несостоятельность мицеллярных теорий строения линейных гомополимеров с однородными по строению цепями макромолекул (напр,, целлюлозы, натурального каучука) заключается в отсутствии физич. причин существования устойчивых фазовых частиц коллоидных размеров. Развитие представлений о макромолекулах, не отличающихся от малых молекул природой сил межмолекулярного взаимодействия, исключило возможность научного обоснования мицеллярных представлений о строении полимеров и их р-ров. Здесь следует еще раз подчеркнуть, что имеются в виду макромолекулы, лишенные дифильности в упомянутом выше смысле. Гибкие макромолекулы, содержащие разнородные по полярности участки, в определенных условиях могут давать микро-гетерогенные системы типа лиофильных золей. При этом лиофобные группы макромолекул объединяются в ядре коллоидной частицы (напр., белковой глобулы), а лиофильные образуют ее поверхностный слой. [c.129]

Третья особенность химии высокомолекулярных соединений— это зависимость свойств полимеров от геометрической формы макромолекул. В химии низкомолекулярных соединений фор.ма и физико-механические свойства молекул рассматриваются в сравнительно редких случаях (пространственная изомерия, теория напряжения). В химии высокомолекулярных соединений форма макромолекулы приобретает очень важное значение. Так, различные классы линейных высокомолекулярных соединений, в зависимости от их строения, могут значительно различаться по своим свойствам. Но они имеют ряд общих свойств, характерных именно для линейных полимеров, которые отличают и , от пол меров другой структуры. [c.36]

Сочетание кристаллических и аморфных участков в полимере часто изображается схемой (рис. 7), на которой линейная макромолекула пронизывает кристаллические и аморфные области полимера. Прежде считали, что в аморфных участках це- пи находятся в хаотически перепутанном состоянии. На основании же ряда соображений было высказано предположение о наличии некоторой упорядоченности и в незакристаллизованной (аморфной) части полимера. Это привело к разработке так называемой пачечной теории строения полимеров. [c.23]

Функциональность мономеров является одним из основных понятий в области поликонденсации [2-4, 7, 9, 12, 13, 31, 36, 37, 64, 65, 71, 72, 82-87]. Обычно под ней понимают общее число функциональных групп в исходном веществе. Со времени Карозерса [85] считалось, что лишь бифункциональные вещества способны к образованию поликонденсацией макромолекул линейного строения, монофункциональные вещества не способны образовывать полимеры, а поликонденсация три- и более функциональных веществ приводит к образованию разветвленных и сшитых полимеров. Развитие теории и практики поликонденсационных процессов внесло существенные коррективы в эти представления. Особенно это нашло отражение в публикациях Коршака [31, 37, 38, 71, 72], в которых были обобщены и сформулированы представления о функциональности в процессах поликонденсации, установлена ограниченность правила функциональности Карозерса. [c.18]

Аналогия между основными соотношениями, получаемыми в моделях сетки и ожерелья , позволяет связать скорость образования и длительность существования узлов сетки с измеряемыми временами релаксации системы. Значение этого результата состоит еще и в том, что он дает основание при построении механических (или молекулярно-кинетических) моделей и теорий не только разбавленных, но и концентрированных растворов полимеров ограничиваться рассмотрением поведения единичной цепи, разбиваемой на динамические сегменты. Трение при движении каждого из этих сегментов в однородной среде, окружающей цепочку, моделирует не только сопротивление перемещению макромолекулы в низкомолекулярном растворителе, но и взаимодействие данной цепочки с остальными, с которыми она образует сетку флуктуационных контактов (физических взаимодействий любого типа). Конкретные особенности строения системы должны учитываться правильным выбором закона трения. В простейшем случае это может быть линейный закон Ньютона — Стокса, а для концентрированных растворов может вводиться некоторый постоянный или переменный эффективный коэффициент трения. Конкретная форма закона трения может быть либо -априорной, либо найденной из каких-либо физических соображений. Но в любом случае существует возможность рассматривать поведение отдельной макромолекулярной цени для моделирования проявления вязкоупругих (релаксационных) свойств любых полимерных систем, включая концентрированные растворы и расплавы полимеров. [c.298]

К сожалению, существует лишь теория для описания поведения систем более или менее гибких макромолекулярных цепей, а также образованных из них хаотических сеток хотя и она находится в очень и очень незавершенном состоянии. А вот вопрос о связи химического строения главной цепи самих макромолекул и их ответвлений, узлов, строения сеток или, иными словами, о связи химического строения макромолекулярных образований с характеристиками элементов надмолекулярной структуры, а также вопрос о связи тех и других с формированием комплекса физических свойств полимерных тел,— эти вопросы только чуть-чуть затронуты для гибких линейных цепей и недостаточно рассмотрены для других типов полимерных цепей. Совершенно очевидно, что отсюда возникает крупная проблема создать систематическую теорию физических свойств полимеров для всех типов строения макромолекул, раскрыть общность их [c.135]

Нет такой единой теории, которая могла бы объяснить или хотя бы помочь понять все явления, которые возникают в многообразных системах, состоящих из полимеров и пластификаторов (внешняя пластификация). В настоящее время о внешней пластификации говорят только применительно к термопластам, т. е. к высокомолекулярным соединениям, макромолекулы которых имеют линейную структуру. Феноло-формальдегидные, карбамидные и алкидные смолы трудно совмещаются с обычно применяемыми пластификаторами, так как технические полимеры этих классов имеют большей частью трехмерное строение. Для пластификации сетчатых полимеров требуется введение в их структуру звеньев, содержащих длинные углеводородные радикалы, например остатки высших жирных кислот (структурная пластификация). [c.344]

Молекулы полиэтилентерефталата линейны, и для них характерна регулярность расположения функциональных групп. Такое строение макромолекул определяется высокой молекулярной симметрией исходных мономе- ров — терефталевой кислоты и этиленгликоля. Сообщалось [1], что в промышленных образцах полиэтилентерефталата присутствуют и нелинейные макромолекулы, делающие молекулярно-массовое распределение несколько более узким, чем это следует из теории. Такие разветвленные макромолекулы могут появиться в результате термоокислительной деструкции. [c.101]

Экспериментальные результаты, полученные для различных полимеров — полидиметилсилокеана, полибутадиена, полистирола и др., — показывают, что в целом все они ведут себя как частично проницаемые клубки, так что при соответствующем выборе параметра взаимодействия к обеспечивается удовлетворительное соответствие теории с экспериментом, и химическая природа гибкой полимерной цепи не играет здесь никакой роли. Пример результатов сопоставления теории с экспериментальными данными, относящимися к предельно разбавленным растворам, представлен на рис. 3.10 для растворов полистирола в двух различных тета-растворителях. Согласие теории с экспериментом сохраняется и для растворов в хороших растворителях. Дальнейшие исследования показали также, что рассмотрение частотных зависимостей [( ] и [0" позволяет подтвердить существующие теоретические представления о вязкоупругих свойствах не только линейных, по и разветвленных макромолекул, поведение растворов которых может трактоваться в терминах модели Зимма при учете частичной проницаемости макромолекулярного клубка. При этом, однако, значение к для разветвленных полимеров оказывается несколько меньшим, чем для линейных макромолекул того же химического строения. [c.257]

Целлюлоза— классический пример полимера, макромолекулы которого имеют линейное строение и который характеризуется повышенной скелетной жесткостью Конфигурация макромолекулы целлюлозы дает возможность реализации внутри- и межмолекулярных взаимодействий Современная точка зрения на структуру целлюлозы имеет в своей основе теорию аморфнокристаллического ее состояния и основывается на данных электронографических, рентгенографических и других исследований [1, 3, 4-8] Как и все гидрофильш,1е линейные полимеры, целлюлоза обладет склонностью к образованию первичных (элементарных) фибрилл, в которых группы параллельно расположенных цепей макромолекул связаны между собой множественными водородными связями Первичная фибрилла представляет собой наименьшее надмолекулярное звено целлюлозы Обшепринятой в настоящее время является модель первичной фибриллы Денниса и Престона (рис 1 2) [6, 8-11] [c.10]

Считают, что термическое отщепление уксусной кислоты от поливинилацетата является цепным процессом, инициируемым на концах молекул [56]. Наблюдающиеся в опытах некоторые аномалии объясняли разветвленностью макромолекул (гл. 6). Исходя из данных об отклонении от теории, построенной на предположении о линейном строении цепей, можно рассчитать степень разветвленности, необходимзчо для объяснения этих аномалий. Например, для поливинилацетата, полученного полимеризацией при 54° до степени превращения -1-15%, было найдено, что на одну ветвь должно приходиться около 6000 звеньев. Точное количественное сравнение со значениями, помеихенными в табл. 16, невозможно. Однако все приведенные выше факты говорят о том, что совпадение между результатами, полученными при исследовании этих двух типов деструкции, достаточно хорошее, и поэтому его можно рассматривать как дополнительное доказательство правильности изложенной выше теории разветвленного строения этого полимера. [c.124]

В табл. 3 приведены значения межплоскостных расстояний для атактических сополимеров А-16 с ИПА и МА-16 с МАК. Как видно из этих данных, при введении до 50—60 мол. % сомономера сополимеры сохраняют кристаллическую структуру гексагонального типа и величину большого периода, свидетельствующую о сохранении слоевой упаковки макромолекул. Значения температур и теплот плавления для сополимеров уменьшаются с увеличением содержания ИПА. Снижение температуры плавления сополимеров происходит медленнее, чем должно быть по теории Флори, что связано с кристаллизацией сополимеров за счет боковых ответвлений. Теория Флори применима для кристаллизации линейных полимеров и не учитывает особого случая кристаллизации гребнеобразных полимеров за счет упаковки боковых цепей. Таким образом, для сополимеров гребнеобразного строения кристаллизация за счет упаковки боковых цепей осуществляется легко и в широком интервале составов, т. е. введение посторонних звеньев вносит сравнительно небольшой дефект в упаковку гребнеобразных молекул. Наоборот, при введении даже небольших количеств А-16 (4—6 мол. %) в нолинзопронил-акрилат изотактического строения последний становится аморфным, а при увеличении содержания А-16 до 10% сополимер обнаруживает все признаки гексагональной упаковки цепей, что наглядно демонстрирует влияние длинных боковых групп на способность полимеров к кристаллизации и открывает перспективы возможного регулирования этих процессов за счет введения длинноцепных мономеров в линейные полимеры путем сополимеризации. [c.147]

Хорошо известно, что молекулы белка построены из аминокислот. Спрашивается являются ли белки химически индивидуальными веществами, состоящими из математически идентичных молекул, или же это сложные смеси полимеров, в которых выдерживается только средний состав и наблюдаются статистические флюктуации между макромолекулами Вопрос этот не праздный и весьма важный. Мы знаем, что белки — высокомолекулярные соединения, состоящие из многих сотен, а то и тысяч аминокислотных звеньев. В случае обычных линейных полимеров мы всегда имеем дело со статистическими ансамблями макромолекул. Понятие молекулярного веса у полимеров чисто статистическое. Правильнее говорить о функции распределения по молекулярным весам и о разных статистических средних молекулярных весах (среднечисленном, средневесовом и т. п.). Даже химическое строение макромолекул не вполне идентично. Так, например, существуют разветвления полимерных цепей, или альтернативные способы присоединения мономерных единиц, и распределяются они по законам теории вероятностей. О белках можно было думать, что и этим веществам присуща такая же статистическая природа. А экспериментальные методы выделения [c.9]

В 1929 г. Карозерс опубликовал свои работы, связанные с йоследоваиием реакции поликонденсации бифункциональных соединений и условиями образования из них полимеров с линейной структурой макромолекул. Эти работы окончательно подтвердили справедливость теории макромолекуляряого строения поли.меров, а следовательно, и существование класса высокомолекулярных природных и синтетических веществ. [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология