Циклизация кинетика

Как выше указывалось, некоторые фирмы США, используя разработанные советскими учеными основы химической кинетики и катализа реакций ароматизации, в том числе каталитической дегидрогенизации цикланов и каталитической циклизации алканов и алкенов, реализовали целый ряд технологических процессов в крупном масштабе. Особенно бурное развитие промышленной ароматизации нефтяного сырья было вызвано войной 1940—1945 гг. в связи с необходимостью расширения производства высокооктановых компонентов и толуола как сырья для синтеза тротила. [c.290]

Исследована кинетика гидролиза эфиров (2.137) в водном растворе при температурах 30 и 50 °С в широком интервале pH [243]. В отличие от (2.137, а, б) реакция (2.137, в) протекает в две стадии. На первой стадии происходит циклизация (2.137, в) -> (2.138). Константа скорости реакции линейно зависит от pH в интервале 4—10. Так, при температуре 30 °С Кон = 1,2 10 л/моль с. На второй стадии протека- [c.111]

Свойства полиимидов, образующихся путем внутримолекулярной циклизации линейных гетероцепных полимеров, во многом определяются завершенностью процесса циклизации. Степень циклизации полиимидов определяют по кинетике их кислотно-каталитического гидролиза спектрофотометрическим методом по накоплению аминогрупп. [c.204]

Кинетика реакций риформинга описывается схемой механизма Лэнгмюра - Хиншельвуда. Соотношение скорости дегидрирования, изомеризации и дегидроциклизации на приработанном, т. е. частично дезактивированном катализаторе, примерно равно 4 2 1. Поэтому количество катализатора в последовательно соединенных реакторах возрастает обратно этому соотношению. Условно можно полагать, что дегидрирование Св-нафтенов протекает в первом реакторе с высоким эндотермическим эффектом и с заметным понижением температуры (= на 40 °С), изомеризация парафинов и С -нафтенов - во втором с меньшим эндотермическим эффектом, а циклизация и гидрокрекинг - в третьем реакторе. [c.774]

Реакция галоидгидрина подчиняется кинетике второго порядка (первый порядок по каждому компоненту). Сначала происходит быстрое образование алкокси-аниона, а затем более медленная стадия— циклизация, определяющая скорость реакции [30]. Реакция [c.18]

Реакция замыкания кольца в синтезе Габриэля подчиняется кинетике первого порядка в соответствии с внутримолекулярным замещением атома галоида свободной аминогруппой [50]. Такая циклизация стереоспецифична и сопровождается обращением конфигурации у атома углерода, связанного с удаляющейся группой . [c.22]

Кинетика и стереохимия циклизации [c.19]

Поскольку вероятность циклизации так сильно растет с размером цепи, это означает, что достаточно крупные макромолекулы, которые и определяют темп гелеобразования, должны быть циклизованы и поэтому даже при общем небольшом содержании циклических структур в системе влияние их на кинетику процесса должно быть существенным. [c.14]

При изучении кинетики дегидрогенизации циклогексана на катализаторе № 2 (рис. 1) оказалось, что и в этом случае кажущаяся энергия активации имеет почти ту же величину (i =15 900 кал/моль), но предэкспоненциальный множитель здесь приблизительно в сто раз больше, чем в случае диизобутила ( 0=4.8-10 ). Это, повидимому, может служить указанием на то, что число активных центров, ускоряющих ароматизацию парафинов (или их циклизацию, если реакция протекает в две стадии), значительно [c.246]

Механизм реакции циклизации представляет большой интерес и является предметом обширных исследований. Значительная часть имеющихся данных была получена па основании исследований кинетики реакции, в частности, для системы -гептан — толуол. Весьма тщательное и подробное исследование продуктов циклизации различных индивидуальных углеводородов и измерение относительных скоростей образования получаемых ароматических соединений привело к более глубокому пониманию этой реакции. Благодаря этому в настоящее время механизм реакции циклизации сравнительно детально выяснен. [c.277]

Изучение кинетики превращения диэтилсульфида показало, что обе реакции — разложение сульфида в газы и циклизация в тиофен — протекают независимо друг от друга. Расчет констант скоростей этих реакций, проведенный в предположении, что реакции разложения и циклизации диэтилсульфида являются параллельными реакциями первого порядка. [c.130]

С, Р = 0,16—1,6 МПа, мольное отношение водород углеводород 1,5—20). Детальное исследование кинетики риформинга н. гексана свидетельствует о том, что процесс включает в качестве первичных стадий изомеризацию, циклизацию и расширение цикла, а в качестве вторичных стадий — дегидрирование и гидрокрекинг. Схема конверсии н. гексана и константы скорости реакций первого порядка (7 = 420 °С, Р=1,0 МПа, водород углеводород = 10 [46] [c.16]

Механизм и кинетика циклизации. Ц. к. протекает по катионному механизму через стадию образования [c.439]

К. насыщенных полимеров всегда сопровождается появлением в макромолекулах системы л-сопряженных связей в результате дегидратации (поливиниловый спирт, целлюлоза), дегидрохлорирования (хлорсодержащие полимеры винилового ряда), циклизации и дегидрирования (полиакрилонитрил), копденсации и дегидрирования (феноло-альдегидные резиты) и др. Возникающие в макромолекулах участки с ациклич. или ароматич. системой сопряженных связей благодаря их специфич. реакционной способности могут оказывать воздействие на кинетику и механизм дальнейшей К. Так, накопление участков сопряжения при нагревании (200—250 °С) полиакрилонитрила приводит к резкому уменьшению и исчезновению периода индукции, [c.475]

Превращение парафинового углеводорода (П) в олефиновый (О) обратимо и лимитируется равновесием. Превращение олефи-нового углеводорода в ароматический (А) сильно смещено в сторону образования ароматики и лимитируется способностью олефинов к циклизации. В случае н-октана, у которого вариантов циклизации больше, чем у н-гексана, наблюдается не только повышенная склонность к дегидроциклизации, но и несколько большая общая конверсия. Благодаря склонности алюмохроМ Окалневого катализатора, специально приготовленного на предприятии Лейне (ГДР) для процесса дегидроциклизации [93], при тех же условиях (500 °С, 2 ч ) суммарная конверсия н-гексана, н-октана и н-ундекана увеличилась соответственно до 35,8 48,7 и 44,8%. Следовательно, не только природа углеводородов, но и природа катализатора влияет на кинетику второй стадии процесса, приводя к ускорению его в целом. [c.136]

Больман с сотр. [220] изучили кинетику циклизации диен-диина (XVIII) в пиридине и нашли, что образование циклического мономера представляет собой реакцию первого порядка по отношению к диендиину. Эти данные подтверждают мнение указанных авторов (см. раздел Механизм реакции Глязера , стр. 257), считающих, что действительное образование связи С — С представляет собой стадию, определяющую скорость конденсации при применении Си +Упиридина. [c.335]

На основании изучения кинетики изомеризации 2-цианобензами-дов (1.61) 115, 144, 146] предложен следующий механизм их циклизации в иминолактоны (1.62) [c.21]

Изучена кинетика циклизации дезилциануксусных эфиров [379]. Установлены закономерности взаимодействия замещенных фенацилбромидов [c.62]

Кинетика гидролиза (2.139) исследована в работе [244]. В ходе реакции быстро образуется соединение (2.138), которое затем медленно разлагается. Константа скорости, приведенная к нулевой концентрации буферных растворов, линейно увеличивается с ростом pH. Константа скорости реакции, катализированной гидроксил-ионом, составляет 2 10 для стадии образования (2.138) и 2 10 л/моль с — для гидролиза (2.138). И здесь корреляция Бренстеда дает р = 1,05, что свидетельствует о переносе протона в лимитирующей стадии в направлении, неблагоприятном с точки зрения термодинамики. Наличие ими-даЗольной группы в (2.139) ускоряет стадию образования (2.138) в 5 X X 10 раз. Эффективность ядра имидазола и имидазолил-аниона как нуклеофилов внутримолекулярного действия в циклизации (2.13 равна соответственно 1,6 10 и 7 10 моль/л [244]. [c.111]

Вопрос о кинетике изомеризации, скорости наступления равно-иесных состояний в образовании изомеров и соотношения образуюших-ся компонентов не вoзникaJ перед исследователями до сих пор в связи с установлением сходства и различия между изомерами. Хотя известен ряд примеров определения соотношения изомеров, образующихся при кислотном гидролизе (таблица 9,10). И уже в этих примерах можно отмстить определенные несоответствия в соотношении изомеров для од-ьи1х и тех же веществ. Хотя анализа этих причин не проводилось, так как лля этого, вероятно, не было теоретических предпосылок. Само собой разумеющимся казалось, что скорость раскрытия и циклизации С-коль-иа флавоноида должна быть если и не одинаковой, то близкой для об- [c.109]

Так как внутримолекулярная реакция циклизации одинаково вероятна в концентрированных и разбавленных растворах, скорость ее не меняется с разбавлением скорость же межмолеку-лярной реакции роста цепи повышается с увеличением концентрации. Поэтому на практике обычно проводят поликонденсацию без растворителей или в присутствии небольших количеств их. Повышение температуры благоприятствует циклизации вследствие того, что усиление внутримолекулярного движения и увеличение гибкости молекул при этом облегчает встречу концевых функциональных групп. С точки зрения кинетики это явление объясняется тем, что энергия активации циклизации ц больше энергии активации, роста цепи р и поэтому растет с температурой быстрее, чем кр. [c.59]

Интересным примером влияния надмолекулярных структур на кинетику реакций макромолекул может служить твердофазная полициклизация полигидразидов, подробно исследованная в работах Коршака и Берестневой [61—64]. Образование циклов в цепях полигидразидов возможно лишь в случае цмс-конфигурации гидра-зидных фрагментов, однако, более выгодной (с точки зрения внутримолекулярных взаимодействий) является гранс-форма, которая благодаря эффектам упаковки в твердом состоянии становится еще более выгодной. Поэтому для осуществления циклообразования необходим поворот вокруг связи N—К, который возможен лишь при температурах, превышающих температуру стеклования. По мере образования циклов цепь становится более жесткой, температура стеклования возрастает, и тогда, когда она становится соизмеримой с температурой, при которой проводится циклизация, реакция практически заканчивается вследствие застекловывания полимера. Поэтому достижение высокой степени превращения возможно лишь при высоких температурах, когда начинается уже деструкция полимера. Достаточно сложный процесс полициклизации еще больше усложняется в том случае, когда исходный поли-гидразид имеет ориентированную или кристаллическую структуру [63], так как в этом случае конформационные переходы затруднены в еще большей степени это снижает скорость полициклизации и не позволяет довести реакцию до высоких степеней превращения. [c.50]

Используя зависимость образующихся продуктов от структуры пиролизуемого образца, можно применить метод ПГХ для решения различных физико-химических задач. В частности, ПГХ была применена для изучения кинетики реакции циклизации полиизопренового каучука, причем впоследствии цолученные результаты были подтверждены другими методами [3, 24]. [c.114]

Описаны другие примеры аналогичных комплексов фенил лития с ЫНа1, а также аутокомплексы литийорганических соединений в эфире [ПО, 112]. Кинетика реакций циклизации свидетельствует о наличии аналогичных аутокомплексов литийдиалкиламидов [51]. [c.81]

Появление разнородных по химич. строению звеньев в результате В. п. существенно изменяет скорость этого лроцесса, поскольку прореагировавшая группа может играть роль катализатора или ингибитора по отношению к соседней группе, еще не вступившей в реакцию. Наиболее сильно проявляется взаимное влияние соседних заместителей при В. п., приводящих к появлению цепи сопряжения или циклич. группировок. Изучение кинетики дегидрогалогенирования и дегидратации показало, что процесс последовательного отщепления замещающей группы от углеродного атома с образованием двойной связи характеризуется гораздо большей константой скорости, чем возникновение изолированной двойной связи, происходящее по закону случая. Так, при отщеплении НС1 от поливинилхлорида или уксусной к-ты от поливинилацетата появление полисопряженных участков вызывает резкое ускорение реакции наличие небольшого числа звеньев иной химич. природы замедляет автокаталитич. процесс. Изменение скорости В. п. зависит в общем случае от каталитич. активности соседних по цепи групп, как, напр., при внутримолекулярной циклизации полиметакрилонитрила, содержащего незначительное количество звеньев акриловой к-ты, ускоряющей этот процесс. Т. обр., при В. п. реакционная способность макромолекулы изменяется, что не учитывалось ранее в теоретич. расчетах. [c.244]

А. Н. Праведниковым с сотр. была исследована реакция диангидридов тетракарбоновых кислот с диаминами с целью синтеза полиамидокислот (форполимеров при получении полиимидов) и установлено влияние на константу равновесия строения диамина и природы растворителя [61]. Исследование кинетики и механизма реакций, лежащих в основе синтеза ароматических полиимидов, позволило этим авторам установить взаимосвязь между сродством к электрону ангидридов кислот и их комплексообразующей и реакционной способностью по отношению к ароматическим аминам [62], относительную роль реакции внутримолекулярного распада амидокислотных звеньев при циклизации ароматических полиамидокислот [63, 64], механизм и кинетику гидролиза амидокислотных звеньев [65] и ангидридных групп [66], влияние химической структуры полиамидокислот на кинетику их циклизации [67]. [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология