Кинетическая лабильность

Соединения кобальта удобны для получения и изучения различных комплексов не только потому, что они всегда окрашены, но и потому, что среди них есть кинетически инертные соединения. Это относится прежде всего к низкоспиновым комплексам Со (III) с лигандами сильного поля. Здесь преобладает ковалентная составляющая в химической связи металл—лиганд, что делает комплексы кинетически инертными в отличие от низкоспиновых комплексов, существующих главным образом за счет ионной связи, для которой характерна кинетическая лабильность. [c.142]

В этом соединении соседствуют протоны и ионы гидроксила, но реакции нейтрализации не происходит — настолько прочно связывает Р1(1У) лиганды — ионы ОН , находящиеся во внутренней координационной сфере. Здесь важнее всего не термодинамическая, а кинетическая устойчивость соединений платины. Даже термодинамически устойчивый, но кинетически лабильный комплекс состава Н2[М (ОН)б] не мог бы существовать сколько-нибудь продолжительное время из-за обмена ионов ОН- на молекулы воды из маточного раствора и сдвига равновесия диссоциации комплекса вследствие нейтрализации протонов внешнесферными ионами Н+ из раствора. [c.159]

Для осуществления обратного титрования к раствору, содержащему определяемый ион металла, добавляют раствор комплексона III в избытке. Если необходимо, выжидают до практически полного образования комплексоната и потом избыток комплексона III оттитровывают раствором ионов подходящего металла. Если определяемый ион образует кинетически лабильный комплексонат, для обратного титрования выбирают ионы такого металла, логарифм реальной константы устойчивости комплексоната которого больше 7, но меньше логарифма реальной константы комплексоната определяемого иона металла. Почти всегда эти условия выполняются, если для обратного титрования пользуются ионами магния. Иногда для обратного титрования можно применять также ионы других металлов, например цинка или меди. [c.226]

Содержание этого термина, возможно, никем никогда специально не определялось считается, что и так понятно, о чем идет речь. Однако его нельзя непосредственно связать с каким-либо конкретным физико-химическим параметром (ни в рамках термодинамической устойчивости, ни в представлениях о кинетической лабильности соединений). В большинстве случаев термическую устойчивость соединений сравнивают по температурам начала разложения (или максимума на кривых ДТА или ДТГ) и по температурным интервалам областей устойчивости. [c.7]

Действительно, если, например, скорость разложения определяется химической реакцией на межфазной границе, то йа1(11 = = к 1 — а)". При увеличении чувствительности датчика прибора величина члена (1 — ) будет стремиться к единице. Это и означает равенство констант скорости А,- при температурах начала разложения для всего ряда соединений. В этом случае начальные температуры термической диссоциации являются мерой кинетической лабильности соединений, и по ним можно формировать ряды кинетической устойчивости. [c.8]

Если эксперимент проводится на значительном удалении от равновесия (в вакууме или с интенсивным отводом газа-продукта реакции), особенности разложения (температурные интервалы, промежуточные фазы) будут в большей мере определяться кинетической лабильностью соединений. Если эксперимент проводится вблизи от положения равновесия, температуры разложения и получаемые фазы в большей степени определяются термодинамической устойчивостью соединений. В некоторых случаях эта разница отчетливо проявляется и в стехиометрии реакции разложения. [c.58]

Эти принципы реализованы и в газовой, и в жидкостной хроматографии. Однако помимо различия в стабильности диастереомерных комплексов необходимым условием успешного использования этого метода в хроматографии является достаточная кинетическая лабильность образующихся комплексов, т. е. их образование и диссоциация должны быть быстрыми в хроматографической шкале времени. В ряде случаев увеличение скорости обмена лигандов можно достигнуть повышением температуры, но этот прием не является общим. Стабильность комплексов сильно зависит также от самого переходного металла, и в ЖХ предпочтительным металлом считается Си(П), образующая наиболее прочные комплексы, а N1(11), Со(П) или 2п(П), образующие менее прочные комплексы, находят Црименение в ГХ. [c.75]

Следствием кинетической лабильности иона N0 является то, что при взаимодействии азотной кислоты с металлами водород практически никогда не выделяется. [c.300]

КИНЕТИЧЕСКАЯ ЛАБИЛЬНОСТЬ И КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ [c.280]

Рассмотрим теперь несколько примеров того, как скорости реакций и их механизмы влияют на поведение соединений. Большинство ионов металлов даже в закомплексованном виде очень быстро реагируют с льюисовыми основаниями, и только небольшое число некоторых комплексных ионов металлов реагируют медленно. Комплексы металлов считаются кинетически лабильными, если при комнатной температуре они успевают полностью прореагировать за время, необходимое для смешивания 0,1 М растворов реагентов. Если же реакции комплексов при комнатной температуре протекают достаточно медленно, чтобы их скорость можно было измерить традиционными методами, эти комплексы определяют как кинетически инертные. Важно не путать кинетическую устойчивость, описываемую терминами инертный и лабильный , с устойчивостью термодинамической. Инертный ион Со(МНз) +, термодинамически неустойчивый в кислом растворе, не реагирует сколько-нибудь заметно с кислотой в течение нескольких дней. В лабильном ионе М1(СЫ)4 , который термодинамически весьма устойчив, обмен цианид-ионов (измеряемый с помощью меченых цианид-ионов) протекает настолько быстро, что скорость этого процесса невозможно измерить обычными методами. [c.280]

НО большую скорость обмена СМ -ионов с мечеными СЫ -ионами, добавленными к раствору, не удается измерить обычными методами. Найдено, что отсутствие какого-либо явного соответствия между термодинамической устойчивостью и кинетической лабильностью является обш,им правилом в химии, но несоответствие в этой области особенно важно. [c.187]

Основными различиями между рассматриваемыми элементами и никелем являются следующие а) отсутствие бинарных карбонилов б) квадратные комплексы Р(1" обладают средней реакционной способностью, а комплексы Р1 очень инертны, в то время как квадратные комплексы кинетически лабильны, и в) типич- [c.459]

Энергетика взаимных превращений систем с различными координационными числами изучена сравнительно мало. Есть основания полагать, что различия в энергии систем с разными координационными числами (>6) невелики [1] известно также, что в жидкой фазе частицы с координационными числами 5, 7 или 8 являются кинетически лабильными [1, 2, 5]. Однако это ни в коей мере не является общим правилом. Во всяком случае соображения, основанные исключительно на термодинамике, в применении к твердой фазе, к которой относится наибольшее количество данных, могут оказаться ошибочными. В силу особенностей твердого состояния возникающие в нем структуры определяются в основном кинетическими, а не термодинамическими факторами это в особенности относится к многочисленным кластерам, где необычные координационные числа встречаются очень часто [1]. [c.349]

Советские авторы показали, что многие комплексные аминаты Т1(1П) характеризуются сочетанием большой термодинамической прочности и высокой кинетической лабильности. Для окончательного выяснения координационной структуры аминатов таллия еще требуются дальнейшие исследования. [c.579]

Стереоизомеры. Кинетически стабильные р-дикетонаты (хелаты хрома(П1), кобальта(1И), родия(1П)) с разными лигандами не способны к быстрому обмену лигандами, и их можно разделять без всяких осложнений. Однако если лиганды несимметричны (например, Н—ТФА, И—ФОД), то комплексы, образованные ими, обычно существуют в нескольких изомерных формах. В частности, для октаэдрических комплексов возможно существование цис- и тране-изомера (рис. VI.4). Кинетически лабильные комплексы в растворе (и, по-видимому, в газовой фазе) подвержены быстрой изомеризации [21 ], поэтому, например, хроматограмма любого Р-дикетоната алюминия(1П) или ванадия(1П) всегда состоит из одного пика. Кинетически же стабильные комплексы не изомери- [c.53]

Кинетическая лабильность комплексного иона в свою очередь является функцией количества -электронов металл-иона комплексообразователя. Известно, например, что комплексные ионы, содержащие элементы с d , (Р, сР и -оболочками, кинетически лабильны (соответственно Мп +, Со +, Сн +), в то время [c.163]

Показано возникновение и развитие отдельных этапов, приведших к установлению фундаментальных фактов и закономерностей в поведении координационной сферы в растворах обнаружение самого процесса обмена, т. е. лабильности комплексной сферы, обратного соотношения между кинетической лабильностью и термодинамической прочностью, кинетической неравноценности координат в несимметрично построенных комплексах двухвалентной платины, т. е. проявления транс- и цисвлияния на изотопном обмене и также других факторов, таких, как природа растворителя, освещение, на механизмы реакций обмена. [c.198]

Цепная макромолекула линейного полимера представляет собой линейную последовательность большого числа одинаковых или различающихся по химическому строению структурных элементов (мономеров, звеньев), соединенных химическими связями в единую цепь. Важнейшее свойство полимерной цепи, обеспечивающее ее конформа-ционную и кинетическую лабильность, — способность к свободному или заторможенному вращению вокруг единичных связей. Наличие и характер внутреннего вращения, степень его заторможенности предопределяют специфические равновесные и релаксационные свойства разных полимеров. Фундаментальным равновесным свойством макромолекул является термодинамическая гибкость, под которой понимают способность полимерной цепи принимать множество пространственных форм - конформаций. Эта способность связана с наличием большого числа внутренних степеней свободы - углов внутреннего вращения в основной полимерной цепи. [c.13]

Комплексы Rh(I) имеют конфигурацию квадаата, диамагнитны, кинетически лабильны в р-циях замещения, устойчивы в твердом состоянии и неводных р-рах в отсутствие окислителей. Их получают из карбонилхлорида Rh(I) (оранжево-желтые кристаллы тетрагон, сингонии, т. пл. 123 °С), напр. [c.271]

Как мы видели, лабильность комплексов и ионов металлов (оцениваемая по относительным скоростям обмена растворителя, рис. 4,3-3) значительно различается. Из того, что сказано выше, ясно, что термодинамическая устойчивость (представленная Ki) не будет простой функцией кинетической лабильности (представленной константами скоростей f i н f i). [c.172]

Таким образом, если в водных растворах химия оксо- и гидроксопроизводных азота определяется их кислотными свойствами, кинетической лабильностью и многообразием окислительно-восстановительных превращений, то в случае углерода все определяется большой устойчивостью высшего оксида и кинетической инертностью всех остальных участников цепочки. [c.312]

В соответствии с объяснением, данным авторами [123], факт, что величины ВЭТТ неодинаковы при использовании различных кислот, объясняется разной кинетической лабильностью внутри-йля внешнесферных комплексов, которые лантаноиды, по-видимому, образуют с анионами СЬ и или КОд я СЮ соответственно, Однако это объяснение противоречит тому факту, что при использовании в качестве неподвижной фазы ЭГФФК не было обнаружено влияния природы кислоты на ВЭТ.Т. [c.324]

Связь О—Н в спиртах довольно прочна, хотя она, полярна и кинетически лабильна. Значения энергии гомолитической диссоциации связи (D°) для i—Сгалканолов лежат в пределах 427—436 кДж-моль . Гомолитическое отщепление гидроксильного атома водорода радикалами для первичных и вторичных спиртов в растворе обычно не встречается в этих случаях, как правило, протекает предпочтительно атака по а-атому углерода. С другой стороны, депротонирование с образованием алкоксида легко осуществляется при обработке спирта сильно электроположительным металлом или сильным основанием. Реакционная способность понижается от первичных к третичным спиртам в соответствии с порядком изменения кислотности в жидкой фазе (см. табл. 4.1.4). Гетеролиз связи О—Н также следует за электрофильной атакой по гидроксильному атому кислорода, например при алкилировании и ацилировании спиртов. Вследствие высокой электроотрицательности и низкой поляризуемости кислорода спирты являются только слабыми и относительно жесткими основаниями (см. табл. 4.1.4) и лищь умеренно реакционноспособны в качестве нуклеофилов. Реакции присоединения спиртов к ненасыщенным соединениям обычно требуют участия катализатора или использования активированных субстратов. Нуклеофильность самих спиртов может быть активирована путем (а) превращения их в алкоксиды или (б) путем замещения гидроксильного атома водорода электроположительной или электронодонорной группой. Первый, более распространенный подход, находит применение, например, при нуклеофильном замещении алкилгало-генов, нуклеофильном (по Михаэлю) присоединении к активированным алкенам и при нуклеофильных реакциях присоединения-элиминирования в процессе переэтерификации. Второй, менее популярный подход, включает использование ковалентного средине- [c.60]

Как упоминалось выше, этот тип изомерии присущ соединениям, которые не обладают ни одним из следующих элементов симметрии центр симметрии, плоскость симметрии и зеркально-поворотная ось. По аналогии с геометрическими изомерами оптическая изомерия может наблюдаться лишь для тех элементов, которые образуют кинетически инертные комплексы, причем лиганды сами по себе должны быть оптически неактивными. В литературе приводятся также сведения об оптической изомерии некоторых ионов, например А1(1П), d(H), Zn(II), образующих кинетически лабильные комплексы однако попытки повторного синтеза этих комплексов оказались неудачными. Примерами оптических изомеров могут служить комплексы [iFe(dipy)з] +, [Ре(рЬеп)з]2+, [Со(еп)з] + и т. д., структуры которых изображены ниже [c.60]

Практически все реакции комплексообразования в растворе являются реакциями замещения, как это видно из схемы реакции (3.46). Комплексы с быстрым обменом лигандами относятся к лабильным комплексам (полупериод жизни т бО с) в отличие от инертных комплексов, реагирующих со значительно меньшими скоростями. Таубе [37] называет кинетически лабильными такие системы, в которых равновесное состояние реакции достигается практически уже в процессе смашивания растворов, т. е. примерно за 60 с при 20 °С я концентрации реагирующих веществ, равной 1 М. [c.154]

Термодинамически неустойчивый аммиачный комплекс Со"1 вследствие своей кинетической инертности может сутками существовать без изменений в кислом растворе, в то время как цианидный комплекс несмотря на большую термодинамическую устойчивость, проявляет большую кинетическую лабильность, неизмеримо быстро обменивая свои ноиы СЫ" на добавленные меченые ионы СМ . [c.450]

Хроматография лигандов на металлсодержащих ионитах является весьма тонким методом, позволяющим разделить не только соединения разной природы, но и изомеры, в том числе и оптические. Рогожин и Даванков использовали закомплексованные иониты для разделения рацематов, исследования стереоселектнвных эффектов в а-аминокислотных комплексах меди (II), для изучения кинетически-лабильных комплексов [69, 70]. [c.312]

Большой интерес представляет вопрос о роли кинетической стабильности комплекса. Однако и в этом вопросе много неясного. Известны как стабильные, так и лабильные летучие комплексы. Правда, можно заметить, что кинетически стабильные р-дикетонаты (например, Р-дикетопаты хрома(П1), кобальта(П1), родия(П1)) отличаются хорошими хроматографическими свойствами (малый предел обнаружения). Однако такой же предел обнаружения характерен также и для кинетически лабильных фторированных Р-дикетонатов алюминия и ванадия(1П). [c.9]

Хелаты одного металла с разными лигандами. р-Дикетонаты большинства металлов кинетически лабильны, т. е. способны к быстрому обмену лигандов в жидкой или газовой фазе. Вследствие этого при попытке хроматографически разделить, например, ацетилацетонат и гексафторацетилацетонат алюминия в системе образуются также хелаты с разными лигандами, которые при контакте между собой способны к новому обмену. Разделение такой системы описано Линком и Сиверсом [18]. На колонке с силиконовой смазкой при программировании температуры удалось разделить все четыре возможных комплекса А1(ГФА)з, А1(ГФА)з(АА), А1(ГФА)(АА)г и А1(АА)з. [c.52]

Только в том случае, когда датчиком информации является метка, можно решать такую интересную для полимер-полимерны-х образований задачу, как определение длительности межмакромо-лекулярных контактов. Важно не только научиться определять их длительность, но и выявить факторы, от которых зависит кинетическая лабильность межмолекулярных образований. Это исследование легко проводится методом поляризованной люминесценции (табл. 9 рис. 12). [c.89]

Метод ЛОФЛ широко используется в объемном анализе. Титрование растворов, содержащих обе формы лиганда, солями металлов в ряде случаев приводит к отчетливому скачку потенциала в точке эквивалентности по отношению к восстановленной форме. Отметим, что при определении констант устойчивости к окислительно-восстановительной системе предъявляются требования термодинамической обратимости и кинетической лабильности (рис. 1). [c.31]

Развитие работ по изотопному обмену носило в эти годы в зарубежных странах лавинный характер. Нет возможности обсуждать здесь все работы Кальвина и Даффилда, Лонга, Адамсона, Таубе и многих других, которые в 50-х годах были выполнены по изотопному обмену в комплексах металлов в основном не платиновой группы. Однако необходимо сказать, что следом за работой А. А. Гринберга, опубликованной в 1949 г. [4], А. В. Адамсон с сотр. [15] в 1950 г. подтвердил отсутствие соответствия между кинетической лабильностью и прочностью, изучив изотопный обмен N", меченного по углероду в комплексах двухвалентных Pd, Ni, Hg и трехвалентного Мп, а также Со(П1), Сг(1П) и Fe(II) [15]. [c.48]

Обобщая и обсуждая кинетические данные всех работ, где обнаруживается явление несоответствия между кинетической лабильностью и термодинамической устойчивостью, К. Лэнгфорд и Г. Грей снова приходят к тому, что относительные скорости определяются комбинированным влиянием вступающей группы и тракс-группы в тригональной плоскости. Это и было высказано в качестве предположительного объяснения А. А. Гринбергом в 1949 г. в самой первой работе, где был обнаружен этот эффект. [c.53]

Ионы [гп(Н20)в] [РЬ(Н20)в] , хотя и обладают высокой кинетической лабильностью, в силу заполненной электронной оболочки, не стимулируют процесс кроветворения, а [РЬ(Н20)в]2+ даже угнетает этот процесс. На наш взгляд, влияние кинетической лабильности гидратированного иона на биологическую активность заключается в разнице механизма обмена внутрисферной воды. По данным Л. Оргела [39], в лабильных комплексах процесс обмена воды происходит через семикоординационный металл-ион, т. е. по схеме [c.163]

Установлено, что координационные соедннсшш Зй-металлов с незаполненной d-оболочкой, обладающие высокой кинетической лабильностью и не содержащие лиганды, подавляющие гемопоэз, а также хелатный узел, приводящий к подавлению активности микроэлемента, обладают кроветворным свойством. [c.199]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология