Методы выделения азотистых соединений

МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ АЗОТИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.116]

Выделенные азотистые соединения изучали методом инфракрасной спектроскопии [2]. В азотистых соединениях обнаружены (рис. 15) пирролы, 2, 3-диметилхинолины и 2, 4-диметилхинолины (760 см а также производные пиридина (1205, 1100—1000, 900—650 см -- ) [c.52]

Наиболее распространенными в настоящее время являются методы, основанные на выделении азотистых соединений и обработке по методу Кьельдаля полученных концентратов в присутствии различных катализаторов. [c.61]

С целью изучения азотистых соединений нефти в БашНИИ НП проведен анализ ряда нефтей и нефтепродуктов на содержание в них азота определено содержание обш его и основного азота во фракциях туймазинской девонской нефти, опробованы различные методы извлечения азотистых соединений и выделенные азотистые основания испытаны в качестве ингибиторов коррозии. При этом было найдено, что можно разделять смеси азотистых оснований на отдельные группы адсорбционным методом. [c.265]

Основываясь на данных инфракрасной спектрометрии, можно подойти к качественному определению строения молекул следует отметить, что в подобных структурных исследованиях другого равноценного метода практически нет [311. Например, автору совместно с Е. А. Глебовской, применяя инфракрасную спектрометрию, удалось в общих чертах охарактеризовать структуру части сернистых соединений, входящих в состав остаточной серы , а также структуру азотистых соединений основного характера, выделенных. / из реактивных топлив 2, 35]. [c.18]

При помощи методов деасфальтизации, адсорбции на активированной глине и перегонки из нефти месторождения Уилмингтон выделили несколько азотистых концентратов. Под действием небольших количеств воздуха даже при комнатной температуре происходит быстрое окисление этих концентратов. Интересно отметить, что отношение основного азота к общему азоту (N5 N7 ) для нефти и выделенных из нее асфальтенов, деасфальтизата и концентрата, полученного на активированной глине, оставалось постоянным и равным 0,27 0,03. При перегонке содержание азота возрастало с увеличением молекулярного веса фракций максимальное содержание наблюдалось в тяжелом газойле (сырье для каталитического крекинга) и в остаточных продуктах. Было отогнано около 53% от нефти температура выкипания 50% дистиллятной фракции равна 380° С. Наиболее низкокипящая фракция молекулярного веса 180 содержала некоторое количество азота (0,013% вес.), а самая высококипящая фракция (до 380° С) при молекулярном весе 325 содержала 0,427% вес. азота. Если принять, что азотистые соединения, присутствующие в этой тяжелой фракции, содержат всего 1 атом азота в молекуле, то они составляют примерно 10% от общего веса фракции. Асфальтены (2,28% вес. азота) имеют средний молекулярный вес 1225, и азотистые соединения их должны содержать более 1 атома азота в молекуле. В эти асфальтены перешло 26% азота, первоначально присутствовавшего в нефти. Концентрат, полученный на активированной глине (содержание азота 1,50% вес.), содержал практически весь азот, присутствовавший в деасфальтизате учитывая, что средний молекулярный вес равен 600, легко подсчитать, что при содержании всего 1 атома азота в молекуле азотистые соединения в нем составляют 65% (от веса концентрата). [c.125]

Выделение неосновных азотистых соединений или очень слабых оснований из нефтяных продуктов производится часто при помощи адсорбционной хроматографии в общей схеме фракционирования нефтепродуктов, и специальные методы выделения применяются затем только к концентратам азотистых соединений. [c.254]

Азотистые соединения, содержащиеся в продуктах переработки твердых горючих ископаемых, извлекаются и используются в промышленных условиях. Извлечение азотистых соединений из нефти п нефтепродуктов не является более трудным, чем их извлечение из продуктов переработки твердых горючих ископаемых целесообразность такого извлечения определяется огромными количествами перерабатываемой нефти. Однако предварительно следует более глубоко изучить состав азотистых соединений в нефтепродуктах, определить их место в народном хозяйстве и разработать рациональные методы их выделения и очистки. [c.96]

Необходимость о более качественных топливах вызвала глубокий интерес к механизму действия присадок число этих присадок непрерывно возрастает и они приобретают все более поли-функциональный характер. Уделяется большое внимание выяснению роли содержащихся в топливах сернистых, азотистых и кислородных соединений в зависимости от их химического состава. Разрабатываются рациональные методы выделения неуглеводородных примесей внедрение этих методов позволит улучшить качество топлив и получить новое сырье нефтяного происхождения. В связи с этим появилась необходимость изыскать пути использования сернистых и кислородных соединений нефтепродуктов. [c.5]

Возможно, что влияние уксусного ангидрида заключается в разрушении ассоциатов гетероатомных соединений нефти и высвобождении из них оснований. Уже неоднократно отмечалось, что при выделении нефтяных оснований в виде концентратов в последние попадает значительное количество сернистых и кислородных соединений. Извлечение этих соединений, идущее симбатно с извлечением оснований, нельзя объяснить повышенной растворимостью их в водных или водно-спиртовых растворах минеральных кислот. Более детальное изучение состава концентратов показало, что разделение, например, азотистых соединений, обладающих свойствами оснований и сульфидов, не удается ни методами адсорбционной хроматографии [15], ни ионообменной [12]. Вместе с тем разделение легко прошло после окисления сульфидов до сульфоксидов. Остаточные сернистые соединения (вероятно тиофеновой природы) и кислородные соединения отделить от азотистых оснований до сих пор не удалось. Эти наблюдения в сочетании с результатами, полученными при сорбции оснований на катионитах, приводят нас к заключению, что большая часть гетероатомных компонентов нефти существует в виде сложных, весьма устойчивых ассоциатов, образованных как за счет р-электронов атомов серы, кислорода и азота, так и за счет я-свя-зей конденсированной ароматической части молекул. [c.128]

Методы выделения гетероароматических соединений, основанные на особенностях взаимодействия их с расплавами КОН. При зтом азотистые соединения, такие, как карбаэол и индол, образуют соли калия, растворимые в расплаве щелочи, которые после разбавления водой гидролизуются. Расплавом эти соли количественно извлекаются из углеродного слоя [c.359]

На основании вышеуказанного вполне очевидно, что выделение азотистых соединений различного химического типа из нефтей и нефтепродуктов с помощью хроматографических методов малоэффективно в связи с продолжительностью и низкой производительностью процесса, большим расходом реагентов. По-видимому, их применение наиболее целесообразно на стадиях очистки и тонкого разделения соответствующих концентратов, полученных нехроматографическими путями. В этом отношении заслуживают внимания методы, базирующиеся на кислотно-основном взаимодействии минеральных кислот с основаниями [19, 20] и на комплексо-образовании неосновных соединений азота с различными электроноакцепторами [17]. [c.118]

Известно, что большинство азотистых оснований является составной частью нефтяных смол и имеет высокие молекулярные массы, гидрофобность углеводородной части которых не позволяет использовать для их выделения водные растворы минеральных кислот. Частичная замена водной фазы в таких экстрагентах на неводную способствует увеличению степени извлечения оснований, но переход на полностью безводные растворы кислот в данном случае невозможен вследствие образования гомогенной фазы. Применение для этих целей комплексообразования, по-видимому, наиболее приемлемый путь, хотя из-за многообразия лигандов различного типа в нефти селективность используемых комплексо-образователей не очень высокая, и поэтому получаемые концентраты, как правило, содержат большой набор гетероатомных соединений. Это объясняется способностью галогенидов металлов, используемых в качестве комплексообразователя (например, Т1С14, РеС1з и др.), давать смешанные комплексы как с П-, так и я-донорами электронов вследствие высокого координационного числа атома металла. Применение реагента-комплексообразователя с более низким координационным числом, по-видимому, позволит повысить селективность извлечения лигандов сходного электронного строения в виде более простых комплексов. Такими реагентами, вероятно, могут быть галогеноводороды, обладающие сильными кислотными свойствами и способные взаимодействовать в первую очередь с сильными оспованиями [23]. Исходя из этих предпосылок, нами разработан метод выделения азотистых оснований с помощью сухого газообразного хлористого водорода непосредственно из нефти или деасфальтенизата [24]. Методически процесс осуществляют путем пропускания хлористого водорода че- [c.121]

Для выделения нейтральных соединений азота использовали метод комплексообразования с тетрахлоридтитаном, который нашел широкое применение в практике исследования гетероатомных соединений нефтей вследствие неограниченной растворимости в углеводородных средах [17]. Высокая координируюп1,ая способность четыреххлористого титана позволяет его использовать для выделения азотистых соединений типа я-лигандов (индолы, карбазолы и др.) после удаления более сильных п-доноров, каковыми являются азотистые основания. [c.125]

Для выделения азотистых соединений авторы выбрали метод, предложенный Милнером (6), заключающийся в экстрагировании их 92%-ной серной кислотой. Экстракт разлагали по методу Кьельдаля при 380°С в присутствии смешанного катализатора (5), состоящего из селена, сульфата меди и окиси ртути. Образующийся в результате сульфат аммония разлагали, как обычно, щелочью, а выделяющийся аммиак отгоняли В раствор борной кислоты и титровали стандартным раствором сульфаминовой кислоты, как рекомендует Милнер. Однако в качестве индикатора применяли не дефицитный метиловый пурпуровый, а смешанный. Были подобраны оптимальные условия разложения и удобная аппаратура. [c.61]

Для идентификации выделенных азотистых соединений используется ряд физико-хишчесяос методов и их сочетание хроматограф [3,8,9,22] масс-спектрометрия [3,5,8-10,18,19,23-25] [c.5]

Разработан метод выделения азотистых оснований из сырых нефтей и нефтепродуктов в виде концентратов. Метод основан на сорбции оснований крупнопористыми сульфокислот-ными катионитами КУ-23 и последующей десорбции их аммиаком в спиртовом растворе. Показано, что количественная сорбция оснований достигается только в присутствии полярных растворителей (уксусный ангидрид, диметилформамид). Полученные концентраты, помимо азота, содержат значительное количество кислородных и сернистых соединений. Высказано предположение, что неполная сорбция оснований из углеводородных сред связана с существованием ассоциатов гетероатомных соединений нефти, образованных как за счет р-элек-тронов атомов К, 5 н О, так и за счет п-связей конденсированных ароматических систем. Таблиц 6. Иллюстраций 3. Библ. 18 назв. [c.211]

Достаточно эффективных методов выделения и идентификации отдельных соединений и даже классов соединений из смолистых веществ еще не найдено. Авторы попытались с иомощг,ю известных физико-химических методов грубо разделить выделенные смолистые вещества на азотистые и сернистые концентраты. [c.68]

Для выделения нейтральных азотистых соединений авторы 138, 39] использовали экстракцию 72%-ной хлорной кислотой. По их утверждениям, этот метод позволяет одновременно отделить феназины, соли которых нерастворимы в кислотной фазе, от карбазолов, нацело растворяющихся в водной НСЮ4. К. Альберт [40], применив двухстадийную экстракцию 60 и 72%-ной хлорной кислотой, пришел к выводу о преимущественном концентрировании индолов в первом и карбазолов во втором экстрактах, но не обнаружил никаких твердых перхлоратов феназина. Картину фракционирования ГАС при двухстадийной экстракции хлорной кислотой дополнительно осложнили результаты работы [41 ], в соответствии с которыми на второй стадии извлекаются скорее сернистые соединения, чем карбазолы. Кроме того, экстракция хлорной кислотой сопровождается заметным осмолением вещества. По изложенным причинам большого распространения, этот метод выделения ГАС не получил. [c.9]

Для более детального исследования состава азотистых оснований дистиллята 180—200"С был использован метод хромато-масс-спектрометрии. Хроматограмма азотистых оснований, полученная на карбоваксе 20 М, состоит из двух групп пиков. Хроматомасс-спектрометрический анализ каждого пика показал, что вторая, более четкая группа пиков, состоит из алкиланилинов с заместителями у атома углерода. Эти соединения составляют 90% выделенных азотистых оснований. Остальные 10% поданным масс-спектрометрии представлены алкиланилинами с заместителями у атома азота и алкилпиридинами с молекулярными весами 121, 135, 149, 163. [c.78]

Кислородные соединения можно полностью выделить из углеводородной среды методами хроматографии. Вместе с кислородными соединениями частично извлекаются сернистые и азотистые соединения. Такую смесь называют адсорбционными или силикагелевыми смолами. Последовательной десорбцией можно выделить из них спирты, соединения с карбонильной группой, карбоновые кислоты. Выделенные соединения могут быть перегнаны и ректифицированы на узкие фракции. В адсорбционных смолах нефтяных дистиллятов 65—85% соединений могут быть перегнаны и затем исследованы современными методами. [c.257]

В 1981 г. в Институте химии нефти СО АН СССР организована лаборатория азотистых соединений, в которой интенсивно начались исследования возможности выделения и разделения АС из сырых нефтей. Была разработана дифференцированная схема количественного выделения АО и НАС, которая позволила быстро нарабатывать значительные количества концентратов, разделять исследуемые компоненты на отдельные фракции, различающиеся по молекулярной массе и химическим свойствам. В схеме использованы экстракционно-хроматографические методы, а также методы, основанные на комплексообразовапии . [c.77]

Оказалось, что нитрозофенол, который первоначально получается при действии азотистой кислоты на фенол, находится в равновесии с моноксимом хинона. Это равновесие, по-видимому, существует и при превращениях, в которых участвует нитрозофенол [9, 10]. Выделение моноксима хинона из смеси впервые, по-видимо-му, было осуществлено Ходжсоном [11]. На самом деле моноксим лучше получать нитрозированием в концентрированном растворе серной кислоты [12]. Соединения такого типа также можно получить с низким выходом (но зато простым методом выделения) окислением смеси ароматического углеводорода и гидроксиламина (пример а). [c.215]

Сланцевая смола, с другой стороны, весьма сильно отличается по химическому составу от пефти. Этот материал не может быть выделен экстрагированием или вытеснением и в свободном состоянии в сланце не существует.. Сланцевую смолу получают термическим воздействием на сланец, ведущим к крекингу органического вещества сланца, называемого керогеном. Сланцевая смола характеризуется весьма высоким содержанием сернистых, кислородных и азотистых соединений. В табл. 3 приводятся данные о составе смолы, выделенной перегонкой сланцев а) залегающего в пласте Махогани Ледж в Западном Колорадо и б) бразильского (долина Параиба). Различные методы нагрева горючего сланца дают сланцевое мас.ио, несколько различающееся [c.33]

Смолистые вещества, выделенные бензолом и смесью спирта с ацетоном, являются двумя, резко отличающимися друг от друга группами соединений. Фракции смол, извлеченные смесью спирта и ацетона, имеют большую кислотность и в соответствии с этим большее содержание кислорода. По сравнению со спиртоацетоновыми фракциями смол извлеченные бензолом смолы характеризуются большим содержанием сернистых соединений и меньшим— азотистых. Такое распределение сернистых, кислородных и азотистых. соединений является результатом применения определенного метода разделения, однако можно утверждать, что по сравнению с азотистыми и кислородными сернистые соединения характеризуются меньшей полярностью и большей нейтральностью. [c.93]

Взаимосвязь между пиридоксолом (141 и пиридоксамином (145) установлена [118 щений, представленных на схеме (91). Осторожное окисление пиридоксола перманганатом калия дало пиридоксаль, выделенный в виде оксима (146). Обработка последнего азотистой кислотой привело к пиридоксалю, а каталитическое восстановление — к пи-ридоксамину. Сообщалось и о других методах синтеза этих соединений [116]. [c.636]

Одной из причин этого является трудность их выделения. Методы выделения так называемых нейтральных азотистых соединений отсутствуют вообще. Единственным методом выделения нефтяных оснований до сих пор являлось извлечение их водными растворами минеральных кислот. Помимо практических трудностей, связанных с образованием, устойчивых эмульсий, метод дает возможность получать представительные концентраты оснований лищь из фракций, выкипающих до 350— 400°С (керосин, лигроин). С увеличением температуры выкипания фракций, т. е. с увеличением их молекулярного веса, степень извлечения оснований резко падает. Из газойля водными растворами кислот удается извлечь около 40% оснований [1], из асфальтено-смолистой части водноспиртовыми расгворами серной кислоты было извлечено оснований. 8,5% [2]. [c.121]

Полнота разложения гетероциклических азотистых соединений в остаточных нефтепродуктах была достигнута путем применения дополнительного окислителя перекиси водорода и повышения температуры разложения с 330°С (по классическому методу Кьельдаля) до 380°С за счёт добавления в реакционную смесь сернокислого калия. В выбранных условиях разложение таких азотистых соединений, как пара-то-луидин, бенз-хинолин, пиридин дает значения содержания азота, значительно более близкие к теоретическим величинам, чш при более мягких условиях (табл.1). Необходимая чувствительность оцределе-ния достигается испольрованием колориметрического метода обнаружения аммонийного азота. Окрашенное соединение (индофеноловый синий) образуется цри добавлении соответствующих реагентов непосредственно в реакционную смесь без цредварительного выделения аммиака. Исключение стадии отгона аммиака также со1фащав Г время анализа. [c.124]

При дезаминировании гуанозина в ксантозин обычным методом — обработкой азотистой кислотой — в качестве побочного продукта выделен 2-нитроинозин [137]. При избытке нитрит-иона это соединение в виде аммонийной соли [c.229]

Окисление циклогексана двуокисью азота ведет к суммарному продукту реакции с высоким содержанием адипиновой кислоты [5]. Однако при почти полном расходовании двуокиси азота лишь 1—2,5% циклогексана превращалось в целевой продукт. Установлено, что при окислении метилциклогексана двуокисью азота и азотной кислотой образуется не метиладипиновая, а янтарная кислота 13]. Механизм взаимодействия двуокиси азота с циклогексаном был детально изучен [7]. Недавно был исследован механизм взаимодействия пятиокиси азота с циклогексаном [1]. Нри окислении в двухосновные кислоты образуются промежуточные азотистые соединения и в качестве побочных продуктов — некоторые нитросоединения. Например, при классическом методе получения нитроцикло-гексана и а ипиновой кислоты [3] циклогексан окисляют азотной кислотой, выделенный нитроциклогексан превращают в натриевую соль и подвергают гидролизу образующийся циклогексанон окисляется в смесь двухосновных кислот. [c.303]

На основании экспериментальных данных можно видеть, что получение комплексов с высокой поляризацией донорно-акцепторной связи приводит к снижению их растворимости в углеводородной среде и переходу в гетерогенную фазу. Наибольшую тенденцию к поляризации подобного типа проявляют высокомолекулярные гетероатомные соединения, и в первую очередь компоненты с функцией основного азота [25]. С целью проверки этой гипотезы выделение азотистых оснований из различных образцов нефтей провели в две ступени по двум схемам, отличающимся последовательностью обработки. По первой схеме из нефти или ее деасфальтенизата выделяли азотистые основания экстракцией уксуснокислым раствором серной кислоты (см. разд. 5.1.1), затем — осаждением хлористым водородом. По второй схеме основные соединения вначале осаждали хлористым водородом, затем экстрагировали серно-кислотным методом. Результаты таких обработок приведены в табл. 5.1. Как видно из полученных данных, изменение последовательности обработки нефтяных образцов заметно влияет на степень извлечения азотистых оснований. [c.122]

Используемые в схеме методы обладают относительно высокой селективностью к определенным типам азотистых соединений, требуют небольших затрат времени и реагентов. Мягкие условия выделения (комнатная температура, отсутствие побочных реакций), регенерации исходных компонен- [c.126]

Выделение и характеристика типов полярных соединений в остатках 675°С проведены МсКау с сотр. [54]. Остатки четырех нефтей разделены на 5 фракций кислотные, основные, нейтральные азотистые соединения, насыщенные и ароматические углеводороды. Преобладающими в остатках 675°С являются первые три типа соединений, которые были подвергнуты дальнейшему разделению к анализу. Методы анализа в общем те же, что описаны в [36, 37]. Отмечены причины, ограничивающие точность ИК-анализа, и прежде всего межмолекулярная ассоциация (П-связь), которая уменьшает интенсивность поглощения групп О—Н и N—П и дает заниженные результаты. Исправить положение помогает разбавление растворов и использование кювет большо1г толщины. Второй источник ошибок — в определении средней молекулярной массы фракций. В [54] она принята равной 900. Наконец, большая ошибка (до 25%) может возникнуть, если не зачитывать возможность присутствия в остатках молекул с более чем одним гетероатомом. Например, если в молекуле — два атома азота в пиррольпых группах, то в ИКС отразится поглощение обеих групп, и расчет покажет наличие двух молекул карбазола вместо одной. В целом трудно определить размер погрешности, вносимой в расчет би- или полифунк-циональными молекулами, так как известно только количество, а не расиределение гетероатомов в остатках. Однако ошибка эта существенна, поскольку и элементный анализ, и данные по молекулярным массам показывают, что скорее всего в каждой молекуле более одного гетероатома. Количественные данные по содержанию азотистых оснований были получены потенциометрическим титрованием. ИКС здесь оказалась бессильной, поскольку не всегда поглощение сильных оснований и нетитруемых соединений проявлялось на спектре. ИКС показала, что типы кислых и основных соединений в остатках те же, что и в ранее изученных дистиллятах [36, 37]. Наиболее трудной для разделения и анализа оказалась фракция нейтральных азотистых соединений. Как нерастворимость ее в большинстве растворителей, так и высокие молекулярные массы (1500—3500) показывают, что молекулы сильно ассоциированы и (или) что эта фракция содержит наиболее высокомолекулярные соединения нефти. Б ИКС преобладает поглощение пиррольных групп N—Н кар- [c.35]

Особенности выделения ГК б лее подробно изучены с использованием системы ПК-ТХТ0[7зЗ. Интегральные зависимости выделения ГК, полученные путем последовательной обработки одной пор1ЩИ дистиллята постоянным количеством Ш и ТХТ в широком диапазоне извлечения, описываются линейными функциями. Коэффициенты па )ной линейной корреляции между основным азотом и сульфидной, остаточной серой, а также неосновным азотом соответственно равны 0,74, 0,21 и 0,89. Высокая корреляция между основным и неосновным азотом указывает на принципиальную возможность использования метода для выделения неосновных азотистых соединений. В этой связи АС из ВД были выделены путем осаждения через нерастворимые комплексы с ТХТ, а комплексы из гомогенной фазы были экстрагированы пропиленкарбонатом. При делении концентрата методом адсорбционной элюентной хроматографии на силикагеле АСК при использовании в качестве элюентов 1.знтана, смесь пентан-бензол, бензола и смеси спирт-бензол АС неосновного харак- [c.34]

В ряду азотистых соединений важное место занимаюг азотистые основания. Состав и количество азотистых оснований, выделенных различными авторами из. разных нефтей, представляют очень пеструю картину потому, что для их извлечения применялись разные методы и исследованию под- [c.4]

Как показывает практика, полностью, без остатка, испаряется большинство функционально однородных концентратов нефтяных соединений, выделенных из дистиллятных фракций, в том числе с высоким верхним пределом выкипания (до 500—540 °С при атмосферном давлении). Под функциональной однородностью здесь имеется в виду близость всего комплекса физикохимических характеристик компопентов, вследствие которой все компоненты в процедурах препаративного выделения и очистки копцепт-ратов ведут себя как единое целое. Примерами таких смесей могут быть концентраты азотистых оснований или фенолов, выделенных из нефтяных фракций экстракционными методами. Концентраты этих же к,лассов соединений, выделенных из сырых нефтей, полностью в источник ионов испарить не удается. Следует отметить, что в тех случаях, когда однородность выделяемого концентрата гетероатомных соединений ирепаративными методами не достигается, т. е. когда наряду с целевыми компонентами в концентрат неизменно переходят и сопутствующие , при масс-снектральном анализе в ампуле прямого ввода неизменно присутствует остаток неисиарившегося образца. Примером таких смесей могут служить концентраты нейтральных азотистых соединений нефтяных фракций. [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология