Подвижность в макромолекуле со сшивкой

Между этими крайними случаями имеется множество промежуточных. Соприкосновение раствора полимера с поверхностью даже непористого тела может привести к сильной или слабой адсорбции в зависимости от химии поверхности твердого тела, определяющей межмолекулярное взаимодействие с адсорбентом как звеньев макромолекул, так и молекул растворителя. Здесь сказываются те же факторы, влияние которых на адсорбцию из растворов и хроматографию обычных молекул было рассмотрено в лекциях 14, 16 и 17 для адсорбции и хроматографии молекул обычных размеров. Однако степень конформационной подвижности макромолекул зависит от разветвленности цепей, возможности и характера их сшивки, а также взаимной ассоциации, значение которых быстро возрастает с увеличением молекулярной массы полимера. Большое значение имеет распределение и природа функциональных групп в макромолекулах. [c.333]

Газоразделительные характеристики полимерных мембран зависят также от состояния свободных концов макромолекул. Экспериментально и на основе модели свободного объема установлено, что свободные концы макромолекул (обычно линейного типа) вносят дополнительное возмущение, увеличивая подвижность структурных элементов. В пространственно-сшитых полимерах возникает более жесткая структура и как следствие снижаются кинетические характеристики. Некоторые расчетные соотношения для оценки влияния сшивки на проницаемость приведены в [6]. [c.113]

Однако какие-либо данные о характере химических превра щений отсутствуют, и поэтому о механизме реакций можно судить сугубо предположительно на основании самых общих соображений В первую очередь можно отметить, что реакции сшивки характерны только для превращений лигнина в гетерогенной среде и, значит, протекают в твердой фазе А при рассмотрении твердофазных реакций необходимо учитывать специфику твердого состояния, в котором макромолекулы сильно сближены и их взаимная подвижность крайне ограничена [c.284]

У.2.3. Подвижность в макромолекуле со сшивкой [c.111]

Подвижности сегментов способствует то обстоятельство, что каучуки состоят из длинных, гибких, линейных цепей макромолекул. Они также характеризуются малым числом полярных групп, отсутствием кристалличности и только незначительно сшиты (при типичной степени полимеризации между поперечными сшивками находятся 300 подвижных звеньев [9]). В результате этого, когда избирательно проницаемая часть мембраны находится в таком состоянии, проницаемость, как правило, высока, а селективность низка. [c.111]

Отжиг пористой мембраны (особенно такой, которая содержит нерастворитель, способный действовать в некоторой степени как пластификатор) приводит к уменьшению объема пустот и проницаемости и, поскольку размер пор обычно тоже уменьшается,— к увеличению селективности. Это объясняется тем, что тепловая энергия вызывает поступательное движение макромолекул, в результате чего полярные группы на тех же и (или) соседних молекулах могут сблизиться настолько, что образуют фактически сшивки за счет диполь-дипольных взаимодействий. Эти сшивки стремятся уменьшить подвижность цепей в нерастворяющей среде их возникновение необратимо из-за неспособности нерастворителя сольватировать и, следовательно, внедряться между полярными группами. [c.260]

Теоретические основы диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах и обзор многочисленных экспериментальных работ в этой области приведены в ряде монографий [1, 7, 13, 48]. Установлено, что все факторы, затрудняющие тепловое движение макромолекул (введение полярных групп, кристаллизация, сшивка, стеклование и др.), способствуют уменьшению коэффициента диффузии. В общем, можно считать, что вещества приводящие к ослаблению связей между макромолекулами, будут увеличивать проницаемость полимера. Так, пластификатор, мигрируя в полимере, может способствовать проникновению в полимер других, менее подвижных компонентов [49]. [c.14]

Интересно отметить, что по мере увеличения частоты сетки при сшивании цепных молекул каучука сначала наблюдается потеря текучести (рис. 16, II), но затем некоторое время частота сшивки не оказывает заметного влияния на механические свойства изделия модуль эластичности не изменяется, исчезает лишь способность к течению. Однако, как только расстояние между узлами сшивки станет соразмерно величине сегмента, сейчас же возрастет жесткость макромолекул, и их сегменты станут менее подвижными. Иными словами, повысится модуль упругости и уменьшится деформируемость полимера (рис. 16, ///). В итоге мы перейдем к предельно сшитому полимерному телу (рис. 16, IV), которому свойственна только упругая деформация и которое разрушается при высокой температуре. [c.74]

Эпоксидные смолы в отвержденном состоянии имеют небольшое число сшивок, находящихся на значительном расстоянии друг от друга, а поэтому сегменты цепей между сшивками обладают некоторой подвижностью. Вследствие этого они менее хрупки, чем, например, отвержденные феноло-формальдегидные смолы, и отличаются от других смол более высокой прочностью при изгибе. Так как переход из плавкого и растворимого состояния в неплавкое и нерастворимое не связан с выделением каких-либо летучих продуктов, то при отверждении смол не образуются поры и вздутия. Гидроксильные группы в макромолекуле обеспечивают хорошую a,j,re-зию к разнообразным материалам. При отверждении эпоксидных смол происходит усадка, составляющая 0,5 при 100° С и 2,3% при 200° С [47] [c.656]

В этом методе электрофореза используется электрофоретическое перемещение макромолекул в среде с градиентом плотности пор геля. Конечный результат — разделение смеси на отдельные компоненты в соответствии с размерами молекул, при этом электрофоретическая подвижность не играет существенной роли. Необходимым условием такого разделения является наличие у исследуемых соединений зарядов одного типа и отличной от нуля электрофоретической подвижности в применяемой среде. Движение веществ от старта постепенно тормозится вследствие уменьшения пор геля, и с увеличением расстояния от старта подвижность макромолекул постепенно уменьшается. При больших молекулярных массах нодвил ность уменьшается почти до нуля. Ограничение подвижности, вызываемое гелем, приводит к фокусированию зон. Для того чтобы подвижность снижалась до нуля, наряду с градиентом концентрации акриламида необходимо наличие градиента степени сшивки геля. Поэтому в новых типах гелей имеется градиент концентраций и полиакриламида, и бисакриламида. На этих гелях можно разде- [c.299]

По этой причине условия протекания реакций в растворе будут коренным образом отличаться в зависимости от того, реагируют ли макромолекулы друг с другом или с низкoмoлeк лярным веществом В первом случае в одну клетку должны попасть функциональные группы, закрепленные на матрице различных макромолекул Вероятность подобного события из-за малой подвижности и сложной пространственной конфигурации последних крайне низка Поэтому, например, в растворе при ацпдолизе лигнина реакции сшивки , приводящие к увеличению молекулярного веса препарата, не были обнаружены (см раздел IX 3) Во втором случае молекулы низкомолекулярного соединения (Н3О+, НО ), обладая неограниченной свободой движения, легко проникают в одну клетку с функциональными группами яигнина, вызывая деструктивные превращения, такие, как ацидолиз эфирных связей, реакции элиминирования и др [c.283]

Следовательно, резолы можно рассматривать как смеси сравнительно низкомолекулярных полиметилолфенолов, еще сохранивших растворимость в спирте, но не растворимых в воде. Однако благодаря наличию в фенольных ядрах этих продуктов неиспользованных метилольных групп и подвижных Н-атомов, резолы при дальнейшем нагреве подвергаются более глубокой (трехмерной) поликонденсации и полностью теряют растворимость и плавкость вследствие сшивки макромолекул. Эти неплавкие смолы, известные под названием резита или бакелита С, отличаются высокой термостойкостью, механической прочностью и являются продуктами фенолальдегидной поликонденсации. Эти реакции имеют несомненно ионный механизм, причем относятся к классу электрофильных замещений. [c.486]

Образование трехмерных структур в результате поперечной сшивки макроцеией ограничивает подвижность полярных групп. С увеличением густоты сшивки нонижаются значения возрастают U ж х (т. о. повышается тсмп-ра, соответствующая для ДС-потерь. Влияние поперечных хпмич. связей макромолекул на ДГ-процессы слабее, чем на ДС-процессы. [c.376]

О. Л. Главати. В литературе не имеется данных о растворимости сшитых полимеров. Однако мы считаем, что если длина макромолекул, из которых сшиваются полимерные сетки, невелика, и расстояние между сшивками достаточно большое, то образуюш иеся структуры обладают достаточной подвижностью, чтобы переходить в раствор. [c.81]

Поперечная сшивка макромолекул всегда уменьшает подвижность сегментов и увеличивает время релаксации дипольно-эластических потерь 25. Зависимость 1дб акс. дипольно-эласти-ческих потерь от температуры определяется длиной сшивающих мостиков и расстоянием между ними. В качестве примера можно привести сдвиг 1д6макс. дипольно-эластических потерь в сторону более высоких температур, который наблюдается при увеличении степени вулканизации натурального каучука. Влияние пластификаторов на диэлектрические потери в поли-.мерах будет рассмотрено в главе XX. [c.264]

Модификация ЭП каучуками, как видно из данных, представленных в табл. 5.2, позволяет значительно снизить уровень внутренних напряжений, возникающих как при усадке композиции в процессе ее отверждения, так и при понижении температуры испытания. Применение термообработки дает возможность в еще большей мере уменьшить величину (Тост (это обстоятельство открывает перспективы получения с помощью термообработки материалов на основе ЭП, успешно работающих при низких температурах). При этом основная причина снижения показателя Оост в результате прогрева эпоксикаучуковых полимеров состоит в резком увеличении скорости релаксационных процессов, протекающих в эпоксидной матрице [69]. По-видимому, последнее обусловлено тем, что дополнительные поперечные сшивки, образующиеся в ЭП при термообработке, препятствуют плотной упаковке подвижных элементов макромолекулярной цепи, снижая тем самым эффективность ММВ. Плотность упаковки макромолекул характеризуется коэффициентом упаковки [c.95]

В настоящее время применяют полиэфиры с концевыми гидроксильными группами и малым кислотным числом. Процесс образования газонаполненных полиуретанов можно разбить на следующие стадии получение изоцианатиолиэфиров сшивка изоцианатполиэфиров с помощью воды с образованием мочевинных мостиков и выделение углекислого таза получение сетчатой структуры полиуретанов за счет реакции подвижного водорода мочевинных и уретановых групп соседних макромолекул с диизоцианатом. [c.162]

Течение является нежелательным процессом для полимеров, эксплуатирующихся в высокоэластическом или стеклообразном состоянии. Поскольку течение происходит в результате движения макромолекул относительно друг друга, то связывание макромолекул эластомеров между собой редкими поперечными химическими связями (сшивка, вулканизация) приводит к значительному снижению остаточного удлинения (резины). Однако при большой густоте сетки макромолекулы теряют подвижность и полимер утрачивает эластичность и становится твердым (эбонит). С повышением температуры энергия взаимодействия между макромолекулами уменьшается и возрастает етеч, поэтому бтеч довольно велика при температурах, соответствующих вязкотекучему состоянию полимеров. [c.160]

По-видимому, это достигается за счет изменения подвижности сегментов макромолекул, и это влияние распространяется на весь объем полимера от границы раздела фаз полимер — частица наполнителя. DGEBA с молекулярной массой 1 ООО, сшитый 1,6-гександиами-ном, имеет среднюю молекулярную массу Me между сшивками, вычисленную по данным растворения, 240. При введении TIO2 до 14,31% по объему Мс снижается постепенно до 30 [Л. 108]. [c.49]

Одной из причин, в силу которых макромолекулы могут утратить подвижность, являются интенсивные физические взаимодействия на отдельных участках, обусловленные особенностями строения полимерных цепей. При повышении температуры такие физические сшивки распадаются, и полимер становится пластичным при понижении температуры связи восстанавливаются, и полимер приобретает свойства сшитого, не способного к деформациям течения. Полимеры такого типа получили название термоэластопла-стов и все шире применяются в технике. [c.54]

Рассмотрим особенности химического строения ДНК, которые обеспечивают диапазон ее межмолекулярных взаимодействий с низкомолекулярными метаболитами. Макромолекула ДНК представляет собой полиэлектролит, сильно и неравномерно гидратированный. Аминогруппы нуклеиновых оснований являются хорошими акцепторами протонов и при установлении водородной связи в кислой области приобретают положительный заряд. Гидроксильные фуппы фосфата имеют рК ниже 2.0 и в физиологических условиях всегда отрицательно заряжены. Гидратация нуклеиновой кислоты играет важную роль в конформационной организации ДНК (А, В и С конформации) и в структуре растворителя вблизи поверхности макромолекулы, особенно со стороны ее большого желобка. В соответствии со своей ам-фолитной природой ДНК взаимодействует с ионами электролитов, так что при увеличении ионной силы раствора наблюдаются изменения как молекулярного объема и степени гидратации ДНК, так и спирализации (степени закручен-ности) ее цепей. Важное регуляторное значение имеет локальное взаимодействие ДНК с поливалентными или комплексообразующими металлами. Щелочноземельные и переходные металлы взаимодействуют с кетогруппами пиримидиновых оснований, комплексы платины способны образовывать внутримолекулярные сшивки с локальным нарушением двухспиральной структуры ДНК, кальций и магний взаимодействуют с гидроксильными фуппами фосфата. Все это многообразие взаимодействий лежит в основе нескольких подвижных уровней структурной организации ДНК в хроматине. Комплексообразование ДНК с соединениями платины лежит в основе цитостатической и проти- [c.140]