Степень разделения с относительным удерживанием

Когда степень разделения двух веществ достаточно велика, она редко измеряется, за исключением, возможно, вывода пиковой емкости. Когда она мала, можно вывести важное соотношение между степенью разделения, относительным удерживанием двух соединений, коэффициентом емкости колонки для одного из них и эффективностью колонки путем простой аппроксимации. Так как степень разделения мала, можно предположить, что эффективность колонки идентична для этих двух веществ, откуда следует [c.35]

В идеальных условиях очень узкая хроматографическая зона соединения, введенного в колонку, не меняет своей формы по мере продвижения вдоль колонки когда такая узкая концентрированная зона выходит из колонки, ее можно направить в детектор. В действительности же такие факторы, как продольная диффузия вещества в жидкой и газовой фазах, вызывают расширение зоны анализируемого соединения в ходе хроматографического процесса. По мере продвижения смеси вдоль колонки центры хроматографических зон компонентов, характеризующихся разными величинами Ко, все больше удаляются друг от друга, но в зависимости от эффективности колонки процесс расширения зон может привести к тому, что растянутый задний фронт зоны более быстро движущегося компонента частично перемешается с передним фронтом более медленно движущегося компонента, в результате чего произойдет неполное разделение и будет наблюдаться наложение хроматографических пиков (рис. 1.1). Отсюда следует, что эффективность разделения двух компонентов зависит не только от степени их относительного удерживания (см. ниже), но и от степени происходящего в колонке расширения хроматографических зон. О разделительной эффективности хроматографической колонки судят по происходящему в ней расширению хромато- [c.11]

Критерии оценки разделения. Для количественной оценки хроматографического разделения используют критерии, характеризующие качество разделения в зависимости от параметров опыта — природы сорбента, температуры хроматографирования и т. д. К ним относят степень (фактор) разделения а, критерий селективности Кс, критерий разделения Д. Степень разделения а характеризует относительное удерживание компонентов разделяемой смеси и селективность выбранной неподвижной фазы, а рассчитывают ио формуле [c.188]

Для характеристики обоих пиков используются относительные параметры. Они связывают удерживание и разделение между двумя пиками. В последующем обсуждении эти два пика называются пик 1 и пик 2. Самыми важными параметрами являются относительное удерживание двух вешеств, индекс удерживания, степень разделения двух веществ и эффективное число пиков (пиковая емкость колонки). [c.31]

Для разделения двух веществ, характеризуемых их коэффициентами емкости колонки, с заданной степенью разделения требуется определенная эффективность колонки М, описываемая уравнением (35) гл. 1. Это требует использования колонки длиной Ь = МН, где Я (высота, эквивалентная теоретической тарелке) сама является функцией характеристик колонки и скорости газа-носителя, как мы обсудим в гл. 4. Выбор оптимальных структурных и рабочих параметров будет выводом этого обсуждения. Однако возникают некоторые особые проблемы, когда требуется разделение веществ с относительным удерживанием, очень близким к единице. Следовательно, необходимы очень эффективные и поэтому очень длинные колонки. [c.58]

Ароматические углеводороды. Основной фактор, влияющий на степень разделения углеводородов,— селективность к ним стационарной жидкой фазы. Высокой селективностью к ароматическим углеводородам обладает р-, р -тиодипропионитрил (табл. 2). Большое различие в величинах относительных времен удерживания парафино-нафтеновых и [c.11]

В табл. 1 приведены численные примеры, иллюстрирующие зависимость числа теоретических тарелок п от приведенного времени удерживания, отнесенного к мертвому времени, Ас,, при постоянной степени разделения и одинаковом относительном удерживании г. Относительное удерживание принимает значения 1,10 1,50 2,00. Приведенное время удерживания, отнесенное к мертвому времени, колеблется в интервале 0,1—100. С уменьшением А требуемое число теоретических тарелок возрастает и при = О, наконец, становится равным бесконечности. (Необходимость п со следует из того, что при = О также равно нулю и для конечного значения Г2, тоже должно быть равно нулю.) [c.42]

В соответствии с уравнением (23) коэффициент емкости в тем большей степени отрицательно влияет на процесс разделения (или, иначе говоря, для полного разделения требуется тем большее число теоретических тарелок), чем меньше значения ki и относительного удерживания Г2.1 (см. табл. II.2). При >10 влияние коэффициента емкости на необходимое число теоретических тарелок становится мало заметным. В области малых значений ki, характерных для капиллярных колонок, такое влияние становится уже значительным. [c.59]

Преимущество параметра оценки эффективности разделения, независимого от емкости удерживания, ясно видно при рассмотрении составленной Пернеллом [17] упрощенной хроматографической диаграммы (рис. П.6). Пики на рисунке условно изображены в виде треугольников с наклоном, соответствующим точке перегиба (здесь в отличие от оригинала вместо 5 показан параметр М, а на абсциссе отложены значения ki). На рис. П.6 показано разделение пары веществ с относительным удерживанием Г2,1 = 1,22 для четырех значений емкости удерживания, а именно — слева для случая одинакового числа теоретических тарелок разделения, а справа для постоянного-эффективного числа тарелок разделения. На правой части рисунка степень разделения, так же как и число N. остается независимой от изменения емкости удерживания. [c.61]

Таблица 11.5. Относительное удерживание, эффективное число тарелок, параметр г и степень разделения при различных температурах

Так как относительное удерживание г и коэффициент емкости k не зависят от длины колонки, то при условии постоянства h параметр Z становится пропорциональным корню из длины колонки. Воспользовавшись уравнением (46), можно записать для степени разделения [c.104]

Селективное разделение пестицидов достигается только при правильном выборе неподвижной фазы или активного адсорбента.. Для этого полезно воспользоваться расчетом некоторых параметров (степень разделения, коэффициент селективности, относительные удерживаемые объемы, индексы Ковача). Вычисление индексов удерживания особенно ценно, так как это дает возможность не только выявить характер фазы, но и позволяет идентифицировать определяемые вещества. Если же свойства неподвижной фазы известны, то для установления природы соединения иногда бывает достаточно определить его относительное время удерживания. [c.148]

Мерз эффективности колонки, учитывающая степень разделения двух членов гомологического ряда в ней учитываются острота хроматографических пиков и относительные времена удерживания соответствующих соединений [c.191]

Число теоретических тарелок определяет эффективность колонки в разрешении характерных пиков. Степень разрешения пика характеризует перекрывание пиков и зависит от двух факторов от эффективности колонки и фактора разделения. Последний характеризует относительную степень удерживания молекул данного типа и определяется величиной Vj, аре в гель-проникающей хроматографии, растворимостью в жидкостной хроматографии и т. д. Эффективность колонки, выраженная через число теоретических тарелок, и степень разделения не зависят друг от друга. [c.127]

Благодаря высокой разделительной способности адсорбционные капиллярные колонны используются для разделения даже таких трудно разделяемых смесей, как смеси изотопов и изомеров водорода [3, 27], изотопов 02, 02 [6], N2 и N2 128] и 2°Ые, Ые [29] (рис. 7.2). Изотопы неона разделялись на стеклянной адсорбционной капиллярной колонне с эффективностью 100 000 теоретических тарелок, величина относительного удерживания (отношение времен удерживания при равных условиях) равнялась 1,06, степень разделения равна 2. Изотопы кислорода полностью разделялись на стеклянной колонне с адсорбционным слоем, полученным при травлении щелочью при 77—93 К, в качестве газа-носителя использовалась смесь азота и гелия. Относи- [c.151]

В изотермической хроматографии степень внутреннего разделения можно выразить через альтернативные параметры относительное удерживание и коэффициент извлечения к. величины (разд. 1.3) могут быть определены следующим образом [c.160]

Температурную зависимость степени внутреннего разделения можно рассматривать в зависимости от й и а. Хотя коэффициент извлечения с повышением температуры всегда уменьшается, член к1 к -Ь 1) начинает существенно уменьшаться, только когда абсолютное значение к становится малым. С другой стороны, относительное удерживание изменяется с изменением температуры намного медленнее (табл. 15). Хотя для большинства пар веществ с повышением температуры а уменьшается, в некоторых случаях наблюдается увеличение этой величины (рис. 69). Как следствие влияния этих факторов, изотермическая степень внутреннего разделения с повышением температуры обычно уменьшается (рис. 66). В капиллярных колонках большая величина мертвого объема приводит к малому значению отношения к (к 1) и, следовательно, к небольшой величине степени внутреннего разделения. [c.160]

Поскольку специфическое взаимодействие в этом случае включает образование направленных водородных связей или является электростатическим ориентационным, удерживание, кроме протонодонорной способности или значения дипольного и квадрупольного момента молекулы, в сильной степени определяется доступностью полярных групп поверхности для полярных групп вещества и возможностью нужной для специфического взаимодействия ориентации его молекул относительно полярных групп на поверхности адсорбента. В этом варианте наблюдается высокая селективность разделения изомеров и других соединений, отличающихся как пространственным строением, так и распределением электронной плотности в молекуле. Например, жидкостно-адсорбционная хроматография на полярном адсорбенте, в частности на силикагеле с гидроксилированной поверхностью из неполярного или слабополярного элюента позволяет хорошо разделять о-, м- и п-изомеры ароматических соединений, содержащих полярные группы в этих положениях. [c.303]

Обсуждая воспроизводимость ВЭЖХ-анализа, следует учитывать, что она фактически складывается из двух частей. Первая из них — воспроизводимость методики анализа — связана с теми факторами, которые, независимо от воли оператора, могут влиять на результат разделения и анализа. Основная проблема состоит в том, что все без исключения выпускаемые сорбенты недостаточно стандартизованы. Например, октадецилси-ликагели, производимые различными фирмами, могут, по нашим наблюдениям, различаться по удерживающей способности в два раза и более. Даже разные партии одного и того же материала могут различаться на 10—30%- Хуже всего воспроизводимы абсолютные величины — времена удерживания и коэффициенты емкости. В то же время селективность разделения, относительное удерживание зависят от колебаний свойств сорбентов в меньшей степени. Это обстоятельство позволяет разрабатывать методики, воспроизводимые достаточно хорошо. Сказанное проиллюстрируем примером. [c.244]

Рассмотрены различные выражения основных величин, характеризующих эффективность разделения число теорет. тарелок г, относительные величины удерживания и степень разделения к. Для характеристики пика авторы вводят параметр /, равный отношению величины удерживания к ширине пика. Сравнение различных выражений, связывающих величины эффективности, степени разделения и удерживания, предложенных ранее, показывает, что расхождения между этими соотношениями связаны с теми приближениями, которые берут за основу. Авторы считают наиболее правильными соотношения, предложенные Саидом (Said А. S. J. Gas hromatogr., 1964, 2, 60). [c.51]

Применяемые для разделения веществ, можно подразделить на три категории неполярные, например сквалан (2,6,10,18,19,23-гексаметилтетракозан) умеренно полярные, например динонилфталат, и сильно полярные, как диметилформамид или эфир р,Р -бис-(пропионитрил). Силы взаимодействия, возникающие между пробой и жидкой фазой, определяют относительную летучесть анализируемого вещества и достижимую степень разделения. Неполярные вещества распределяются в неполярной жидкой фазе в соответствии со значениями температур кипения [преобладание первого члена в уравнении (7.3.14)]. Полярные вещества быстрее элюируются неполярными жидкими фазами, чем неполярные с аналогичной температурой кипения, так как летучесть их возрастает в неполярной жидкой фазе вследствие диссоциации ассоциированных молекул. С увеличением полярности жидкой фазы в равной мере происходит увеличение времени удерживания полярных соединений. Аналогичное действие оказывают образование водородных связей и комплексообразование (об этом свидетельствуют экспериментальные данные [28]). Некоторые жидкие фазы, применяемые в хроматографии, с данными максимальных рабочих температур и областями применения приведены в табл. 7.10. [c.366]

Цель аналитика заключается в достижении разделения компонентов некоторой смеси за возможно короткое время. Это требует использования эффективной колонки, имеющей малую ВЭТТ, при высокой скорости газа-носителя. Однако одной эффективности недостаточно, и неподвижная фаза, выбранная для пр отозления колонки, должна удерживать компоненты анали-знр емой смеси (их значения к должны быть конечными и отличными от 0) и проявлять достаточную селективность, чтобы пх относительное удерживание значительно отличалось от единицы. Влияние в совокупности этих трех факторов — эффективности колонки, абсолютного и относительного удерживания — описывается уравнением для степени разделения (см. гл. 1, уравнение 35) [c.146]

Эти уравнения содержат восемь параметров вязкость газа-носителя 1], удельная проницаемость колонки ко, давление газа-носителя на выходе из колонки ро, коэффициенты уравнения для высоты тарелки А, В и С, которые определяются решением уравнения (43) (идентичного уравнению (30)) с уравнением (17) (полые капиллярные колонки) или (18) (насадочные колонки), относительное удерживание а двух веществ (в действительности, как и коэффициент распределения, оно является функцией температуры) и требуемая степень разделения Я. Ради простоты мы пренебрегли в уравнении для высоты тарелки поправкой на сжимаемость газа-носителя. Эти уравнения содержат одпннадцать неизвестных, которые являются или промежуточными переменными, такими, как число тарелок или коэффициент емкости колонки, значение которых будет определено процессом оптимизации, нлн независимыми оптимизируемыми параметрами. Этими неизвестными являются время удерживания tn, время задержки газа /т, коэффициент емкости колонки к, коэффициент распределения К (или, скорее, температура колонки), фазовое отношение Уг/У ту срсдний раз-мер частиц насадки й (или внутренний диаметр колонки для полых капиллярных колонок), длина колонки Ь, число тарелок Л, ВЭТТ Я, линейная скорость газа-носителя на выходе из колонки Мо, давление газа-носителя на входе в колонку р/. [c.149]

Применение с 1ешанных сорбентов более целесообразно, так как для их приготовления требуется только две неподвижные фазы, а не 10—12 индивидуальных стандартных неподвижных фаз. Применение смешанных сорбентов позволяет плавно перекрывать весь интервал полярности, а нужное соотношение составных частей рассчитывают, исходя из необходимой степени разделения компонентов смеси. Смещанный сорбент может быть приготовлен по одному из трех вариантов последовательно соединенные колонки, одна из которых содержит полярную, а другая — неполярную неподвижные фазы смещанная неподвижная фаза нанесена на носитель смесь сорбентов, каждый из которых содержит индивидуальную неподвижную фазу. При использовании составных колонок, линейная скорость газа-носителя неодинакова в каждой из частей, что ставит их в неодинаковые условия по эффективности разделения кроме того, определенные технические трудности возникают при плавном варьировании длины колонки для достижения желаемой пропорции исходных компонентов смешанной неподвижной фазы. Использование смешанной неподвижной фазы также неудобно вследствие плохой смешиваемости компонентов, обычно полярная и неполярная неподвижные фазы нерастворимы друг в друге. В результате на сорбенте возникает новая фазовая граница раздела, на которой возможна дополнительная адсорбция компонентов разделяемой смеси. Наличие такой адсорбции усложняет расчеты пропорций компонентов смешанной неподвижной фазы. Поэтому единственно приемлемым вариантом является смешивание индивидуальных сорбентов, содержащих полярный или неполярный компонент. С таким смешанным сорбентом после определения относительного удерживания всех компонентов смеси достаточно легко подбирать необходимук> для полного разделения длину хроматографической колонки. [c.165]

В соответствии с данными функционального анализа и результатами спектроскопического исследования молекулы азотистых соединений продуктов разделения К-4 всех нефтяных пластов представлены главным образом индоль-ными производными (фракции С1) и циклическими амидами — производными пиридона (фракции Сз). Возможность такого порядка выхода азотсодержащих соединений на силикагеле согласуется с кислотно-основным механизмом адсорбции, в соответствии с которым слабоосновные соединения сильнее удерживаются на кислотных центрах указанного адсорбента, чем соединения азота нейтрального характера (карбазолы) [85]. Молекулы азотистых соединений К-5, десорбированные спиртобепзольпой смесью (С ), аналогичны по относительному удерживанию компонентам фракций С. . Вследствие этого, а также на основании данных функционального и спектрального анализов структуры средних молекул этих элюатов можно отнести к пиридоновым производным. Извлечение их в концентраты К-5 объясняется более насыщенным характером люлекул такого типа и в связи с этим. лучшей растворимостью комплексных соединений в углеводородной среде [86]. Основные различия средних структурных единиц молекул бензольных фракций исследуемых нефтей заключаются а) в нанвысшей степени цикличности для пласта ЛВв+7(Яо = 7,3) и наинизшей — для БВд(71Гд = 5,2) б) в числе ароматических колец, равном трем для пластов АВе+, и БВд и двум для Ю1, одно из которых в случае азотсодержащих соединений является пиррольным в) в большем числе атомов углерода в алифатическом замещении для БВд и меньшем — для других двух нефтей. [c.155]

Обычно жидкая проба составляет 0,5 мкл 99% этого количества сбрасывается делителем (в колонку фактически вводится 0,005 мкл). Ввиду низкой концентрации продуктов метиленирования приходилось вводить в капиллярную колонку большие пробы этого материала (0,080 мкл). Несмотря на большое количество исходного углеводооода в колонке и детекторе, величина пиков, степень разделения и относительные времена удерживания продуктов не менялись. Величину пиков определяли, измеряя планиметром их площади. [c.287]

В связи с тем, что хлорсиланы легко гидролизуются, была осуществлена тщательная осушка газа-носителя, твердого носителя и неподвижной фазы. Степень осушки применяемых материалов качественно оценивали хроматографическим испытанием три-хлорсилана. В случае присутствия влаги на выходной кривой наряду с основным пиком трихлорсилана появляется дополнительный пик иродз кта его гидролиза — хлористого водорода. Была исследована зависимость степени разделения от природы неподвижной фазы, относительного объема удерживания, процентного содержания неподвижных фаз разной полярности. [c.277]

Легко найти связь между степенью разделения и эффективностью (разделительным действием), поделив числитель и знаменатель в уравнении (43) на л1 и в соответствии с уравнениями (15) и (27) подставив в него относительное удерживание Гг,1 и эффективное число тарелок N. Полагая NlXN2, получим [c.68]

При выборе неподвижной жидкой фазы для проведения конкретных разделений необходимо уделять внимание и эффективности колонки. Выше уже было показано (разд. 1.3), что степень разделения двух соединений зависит от их относительного удерживания а и от эффективности колонки N. Допустим, что необходимо разделить два компонента, для которых величина а = 1,056 на метилсиликоновой неподвижной жидкой фазе SE 30 и а = 1,194 на неподвижной жидкой фазе карбовакс 20 М. Из выра жения (1.15) следует, что для разделения этих компонентов вблизи нулевой линии R = 1,5) на неподвижной жидкой фазе SE 30 потребуется примерно 13000 теоретических тарелок, а на неподвижной жидкой фазе карбовакс 20 М — около 1400 теоретических тарелок. При этом исследователь, работающий с насадочной колонкой размерами 2 мХб мм, не имеет выбора он вынужден взять неподвижную жидкую фазу карбовакс 20 М с тем, чтобы скомпенсировать малое значение N большим значением а. Но 13 000 теоретических тарелок — не предел для колонок типа ОНС часто такую эффективность можно обеспечить при длине колонки лишь 4—5 м. Благодаря высокой эффективности таких колонок можно пересмотреть многие ограничения, которые учитывались в прошлом. Относительно мало селективные неподвижные жидкие фазы часто могут обеспечить превосходное разделение лишь за доли того времени, которое требуется на это при использовании жидких фаз, характеризующихся большим удерживанием анализируемых соединений. [c.134]

Влияние неполноты разделения хроматографических зон па величину определяемой но хроматограмме характеристики удерживания связано как с изменением константы фазового равновесия одного из сорбатов вследствие присутствия на данном участке колонки сорбированных молекул другого сорбата, так и с ролью геометрического фактора, поскольку регистрируемая хроматограмма двухкомпонентной смеси является результатом кривой, построенной путем суммирования пиков индивидуальных соединения с соответствующим сдвигом максимумов как по оси концентраций, так и по оси времени. Приведен график (рис. 10), связывающий сдвиг расстояния удерживания (б/), вызванный геометрическим наложением пиков (относительно ширины пика, измеренной на половине высоты, 5) со степенью разделения К и отношением высот большего и меньшего пиков [101]. Степень разделения рассчитывается как отношение расстояния между ординатами максимумов соседних пиков А1 к сумме ширин пиков, измеренных на половине высоты каждого из них. Если разделение пи- [c.53]

Если допустить, что контуры пиков описываются уравнениями кривых вероятности, то решение двух таких уравнений [типа уравнения (1)] позволяет определить координаты экстремумов суммарной кривой. На рис. 10 дается график [17], связывающий искажение времени удерживания (относительно полуширины пика) со степенью разделения /Сэфф, которая может быть определена либо непосредственно по уравнению (59), либо на основании степени полноты разделения [c.35]

Представляет также интерес закономерность в изменении разделяющей способности при переходе от одних компонентов к другим. Естественно, что эта закономерность определяется как изменением величины Г, так и механизмом размывания пика, который для насадочных и капиллярных колонок различен. Это дало возможность Халашу классифицировать колонки по характеру зависимости между отношениями t к Но и t к X, где to — время удерживания несорбирующе-гося компонента (первое отношение пропорционально второе соответствует Г ). График такой зависимости показывает, что для насадочной колонки кривая более полога. По всей вероятности, целесообразнее строить графики зависимости между числом углеродных атомов в молекулах компонентов одного гомологического ряда (что пропорционально Ig/" ) и логарифмом степени разделения (что пропорционально IgN), так как значение К с для соседних членов гомологического ряда в пределах ряда постоянно . Было показано, что в случае определяющей роли внутренне-диффузионной мас-сопередачи угловой коэффициент равен 0,5 Ь, где Ь — угловой коэффициент из соотношения между логарифмом относительного удерживаемого объема и числом углеродных атомов в молекуле. Если определяющую роль играет внешняя или вихревая диффузия, то g/( onst. [c.7]

Зависимость относительных объемо В удерживания изомеров ог показателя преломления или от поверхностного натяжения наблюдается не только для парафиновых, но и для ароматических углеводородов. Еще в 1961 г. в работе Дести и Суонтона [120] было показано, что ароматические углеводороды могут служить лучшими НФ для разделения изомеров. Король [3] указывал, что для разделения сложных углеводородных смесей целесообразно применять ароматические НФ коп-ланариой структуры. Как известно, ароматические и в особенности полициклические углеводороды обладают значительно более высокими значениями показателя преломления и поверхностного натяжения, чем алифатические. Так как водной из работ [85] было показано, что такие алифатические соединения, как тетрабромэтан и метиленйодид, также обладающие высокими значениями указанных свойств, позволяют получать высокую степень разделения изомеров, то отсюда следует, что полициклические ароматические соединения являются лишь частным случаем НФ, обладающих высокими значениями указанных свойств. [c.126]

Badinska-Lekova K.I. - Докл.Болг.АН.1974.27.№4.523-524 РЖХим,1974,22Б1547. Критерий степени разделения в газовой хроматографии, основанный на относительном времени удерживания веществ. [c.37]

Как уже отмечалось, из общей тенденции уменьшения относительного удерживания с повышением температуры существуют исключения. Так, например, относительное удерживание этил-бензола и нонана на рис. 69 увеличивается с температурой, так что наилучшая степень разделения может быть получена в результате применения программы, дающей относительно высокую температуру удерживания без чрезмерного уменьшения коэффициентов извлечения. Для этилбензола и пропилциклогексана программа с характеристической температурой, равной приблизительно 75°, не давала разделения ни при каких значениях коэффициентов извлечения. При более низких характеристических температурах этилбензол элюируется первым, тогда как при более высоких характеристических температурах, т. е. при температурах удерживания приблизительно выше 120°, первым элюируется пропилциклогексан. [c.162]

ЭВМ вычисляет относительные времена удерживания с поправкой на время удерживания несорбирующегося компонента. Полученные относительные значения времен удерживания могут быть сопоставлены со стандартными значениями с целью предварительной идентификации компонентов. Значения площадей пиков, хранящихся в памяти ЭВМ, могут быть подвергнуты различным математическим преобразованиям, таким как умножение значений площадей пиков на калибровочные коэффициенты суммирование площадей и вычисление относительной доли каждого пика вычисления по методу внутреннего стандарта. Данные о степени симметричности пика, величинах ВЭТТ, коэффициентах разделения и других хроматографических характеристиках также могут быть получены с помощью ЭВМ. [c.391]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология