Дикарбонильные кислотное

В р-дикарбонильных соединениях (малоновый и ацетоуксусный эфиры, ацетилацетон и т. д.) сильно проявляются и индуктивное влияние на соседнюю связь С—Н, и возможность делокализации свободной электронной пары в анионе. Поэтому такие соединения обладают кислотностью, сравнимой с кислотностью фенолов и карбоновых кислот. [c.128]

К реакции, протекающей по схеме (Г.7.100), часто примыкает отщепление молекулы воды с образованием а,р-ненасыщенных соединений кротоновая конденсация). Отщепление воды в подобных случаях протекает очень легко, так как при этом образуется система сопряженных двойных связей (см. также разд. Г, 3.1.4). Если карбонильной компонентой, реагирующей с С—Н-кислотным соединением, является производное карбоновой кислоты (сложный эфир, галогенангидрид, ангидрид), то стадия конденсации протекает обязательно, причем отщепляется спирт, галогеноводород или карбоновая кислота. В результате получают анионы (еноляты) -дикарбонильных соединений, которые обладают особенно малой энергией [c.129]

Сложноэфирная конденсация также относится к типу альдольных реакций. В этой реакции образуются р-дикарбонильные соединения из эфиров карбоновых кислот (в качестве карбонильных компонентов) и следующих С—Н-кислотных соединений [c.155]

Сложноэфирное и кислотное расщепление Р-дикарбонильных соединений [c.167]

Подобно р-дикарбонильным соединениям, можно алкилировать и монокетоны или нитрилы. В соответствии с их меньшей кислотностью здесь приходится работать с амидом иатрия или трет-6у-тилатом калия. [c.175]

Важнейшими СН-кислотами, используемыми в реакциях алкилирования, являются кетоны (рК к 19-20), сложные эфиры (рК х 24) и 1,3-дикарбонильные соединения (рК к 9-13). Вначале получают еноляты металлов, которые затем реагируют [2] с галогеналканами или алкилсульфонатами по механизму нуклеофильного замещения с образованием С—С-связи. В качестве алкилирующих агентов могут быть использованы также сульфоны [3] (рК 23) (Р-6г), изонитрилы [4] Р-156, Р-16 и ацетилены [5] (рХ 25) А-9, К-32а, К-32в. Для получения карбанионов (отщепление протона) в зависимости от значения рК (кислотности) этих СН-кислот используют основания различной силы. [c.193]

Реакция. Получение одного из компонентов реакции сочетания для синтеза активного красителя Н-96. Включает образование производного пиразолона-5 в результате следующих стадий, проводимых без выделения продукта азосочетание с 1,3-дикарбонильной системой, кислотное [c.428]

Кислотность и комплексообразование. 1,3-Дикарбонильные соединения являются более, сильными С—Н-кислотами, чем простые альдегиды и кетоны или же 1,2-дикарбонильные соединения, поскольку сопряженные им основания в большей степени стабилизованы за счет мезомерии [c.371]

Кислотное расщепление. При нагревании с сильными щелочами 1,3-дикарбонильные соединения расщепляются. При этом из 1,3-ди-кетона образуются кетон и кислота [c.372]

Кислотно-основные свойства дикарбонильных соединений [c.7]

Второй, более сложный, тип нуклеофильных перегруппировок наблюдается у а, -дикарбонильных производных. Эти соединения под действием оснований ОН образуют анионы, подобные III, способные отщеплять углеводородный остаток за счет перемещения неподеленной электронной пары атома кислорода. Мигрирующий карбанион атакует затем соседнюю карбонильную группу и стабилизируется в этом положении посредством присоединения протона ко второму атому кислорода этот протон возникает вследствие ионизации одновременно образующейся кислотной функции (е). [c.294]

Все стадии реакции являются равновесными. Поэтому р-ди-карбонильные соединения могут снова расщепляться по такому же механизму спиртом в присутствии сильных оснований, или, еще легче, при действии сильных оснований в воде, так как при этом образуется не сложный эфир, а анион карбоновой кислоты (благодаря омылению). Карбонильная активность аниона карбоновой кислоты исключительно низка (ср. стр. 266), поэтому регенерация р-дикарбонильного соединения невозможна, т. е. расщепление идет до конца (кислотное расщепление) [c.307]

Кислотность Р-дикарбонильных соединений и их енолов [321] [c.408]

Указанный аффект делает карбонильные соединения алифатического ряда гораздо более кислотными, чем углеводороды. Кислотность простых альдегидов и кетонов в воде неизмеримо мала, но их превращение в анионы в присутствии оснований является критической ступенью во многих из их реакций. С другой стороны, кислотность р-дикарбонильных соединений в воде измерима. [c.179]

Подобно сложным эфирам, ангидриды и хлорангидриды карбоновых кислот в присутствии основных катализаторов могут реагировать с С — Н-кислотными соединениями. Механизм реакции аналогичен механизму сложноэфирной конденсации. Для простейших сложных эфиров или кетонов реакция не имеет большого значения, так как в общем для получения Р-дикарбонильных соединений более пригодна сложноэфирная конденсация. [c.460]

При ацилировании образуется трикарбонильное соединение, которое обладает большей кислотностью, чем исходное дикарбонильное соединение (почему ), и поэтому отрывает катион от последнего [c.460]

Атомы водорода в а-положении испытывают акцепторное влияние карбонильной группы, что сообщает им некоторую подвижность. В ряде реакций она можёг проявляться лишь при условии экранирования карбоксильной группы, т. е. замещения кислотного протона на алкильный радикал, В этой связи представляют интерес превращения метиленовой группы (СН2) в дикарбонильных соединениях (см. далее). [c.98]

Конденсация Кневенагеля является особым случаем альдольно-кротоновой конденсации, когда используемые метиленовые компоненты имеют особенно большую кислотность. К таким соединениям относятся вещества, в которых метиленовая группа активирована двумя группировками, например, как это имеет место в малоновой кислоте, ее полуэфире и полном >фире, в циануксусной кислоте и ее эфирах, в динитриле малоновсй кислоты, в р-дикетонах и других соединениях. Поскольку имеется возможность сопряжения двойной связи с р-дикарбонильной системой, реакция всегда приводит к продуктам дегидратации, т. е, к соответствующим ненасыщенным соединениям, например [c.147]

Полное диалкилирование -дикарбонильных соединений обычно идет с трудом, поскольку кислотность моноалкилированных р-ди-карбонильных соединений меньше, чем незамещенных, а такжр поскольку в условиях реакции (спиртовый алкоголят натрия) т-алкилированные р-дикарбонильные соединение легко подвергаются сольволитическому расщеплению [ср. сложноафирное расщепление схема (Г, 7.144)]. (Напишите схему расщепления дизаме-щенных малоновых эфиров с образованием эфиров угольной кислоты и эфиров диалкилуксусной кислоты В подобных случаях оправдывает себя обратный порядок проведения реакции, при котором р-дикарбонильное соединение помещают в реакционную колбу, а алкоголят прибавляют по каплям, так чтобы последний никогда не был в избытке.) [c.175]

Препаративное значение имеет нитрозирование С—Н-кислотных соединений с целью получения а-аминокарбонильных соединений (восстановление) и а-дикарбонильных соединений (гидролиз образовавшихся моноксимов). [c.234]

Обш,ий метод получения пиримидинов заключается в конденсации мочевины или ее производных с -дикарбонильными соединениями [123]. В приведенном ниже примере N-метилбарбитуровая кислота образуется при нагревании N-метилмочевиНы с малоновым эфиром в присутствии метилата натрия. При рассмотрении механизма реакции следует обратить внимание на то, что NH-кислотность ме-тилмочевины (рКй 13) соизмерима с СН-кислотностью малонового эфира (рКй 13,3). Поэтому при прибавлении метилмочевины к натриймалоновому эфиру ме.жду ними сначала должно протекать кислотно-основное взаимодействие с образованием равновесных количеств натрийметилмочевины и малонового эфира. Последуюш.ее нуклеофильное присоединение N-аниона метилмочевины к С = 0-группам малонового эфира приводит к замыканию пиримидинового цикла. [c.40]

Введение электроноакцепторных заместителей, а также уменьшение полярности р-рителя увеличивают содержание Е. Иногда енольную форму -дикарбонильных соед. можно выделить из равновесной смеси, напр, перегонкой в вакууме. В случае алифатич. монокарбонильных соед. Е. практически отсутствуют в равновесии. Соотношение енольной и кетонной форм для ацетона или циклогексанона в воде при 25°С примерно 1 10 . При увеличении кислотности а-атомов Н эта пропорция возрастает. [c.128]

Осн. трудности осуществления Р.-Ш.р. связаны с синтезом дикарбонильных соединений. Поэтому эффективной является модификация с применением алкоксидигидрофура-нов, к-рые при кислотном гидролизе образуют 1,4-дикарбо-нильные соединения. Последние без выделения используют для синтеза соед. тропанового ряда. [c.269]

Реакция. Сочетание СН-кислотного соединения с солями диазония с последующим кислотным расщеплением 1,3-Дикарбонильного соединения фенилазогруппа при этом таутомеризуется в фенилгидразо-новую (реакция Яппа-Клингемана). [c.357]

Днкетоны под действием кислотных реагентов циклизуются, вероятно, через моноенол [ИО]. Необходимые дикарбонильные соединения могут быть получены стандартными методами [111], вклю- [c.142]

Сложный эфир (207) по реакции Курциуса был превращен в уретан (208), кислотным гидролизом которого был получен 2,5-ди-метил-2/7-фуранон-З (209) (схема 75). Этот путь был использован для синте.за мускарина и его стереоизомеров [180]. Ацилирование этоксимагниевых производных 1,3-дикарбонильных соединений действием хлорангидридов а-хлоркарбоиовых кислот приводит к [c.161]

В качестве экстремального случая кислотно-катализируемой индолизации можно привести циклизацию фенилгидразонов р-дикарбонильных соединений в концентрированной серной кислоте [237], в более слабых кислотах при взаимодействии р-кетоэфиров с гидразинами образуются только пиразолоны (разд. [c.451]

Классический метод получения оксазолов — синтез Робинсона-Габриэля, который формально аналогичен циклодегидратации 1,4-дикарбонильных соединений, приводящей к образованию фуранов (разд. 15.13.1.1), — заключается в кислотно-катализируемой циклизации а-ациламинокарбонильных соединений [156]. [c.527]

Первой стадией является кротоновая конденсация 1,3-дикетона или р-кетоэфира (4) с альдегидами алифатического или ароматического ряда, приводящая к а, р-негфедельному кетону (5). Далее следует конденсация Михаэля - присоединение СН-кислотной компоненты (исходное дикарбонильное соединение) (4) к активированной двойной связи кетона (5) с образованием [c.6]

Реакция. Сочетание СН-кислотного соединения с солями диазония С последующим кислотным расщеплением 1,3-дикарбонильного соединения феиилазогруппа при этом таутомеризуется в феиилгидразо-новую (реакция Яппа-Клиигемаиа). [c.357]

Недавно было найдено , что алифатические и ароматические нитрилы в присутствии хлористого алюминия реагируют с Ы-замё-щенными кетимина ми, имеющими водородные атомы в а-положении, с образованием новой кетиминной группы. При кислотном гидролизе продуктов реакции получают 1,3-дикарбонильные соединения, например [c.204]

Этил- (а-алкилбензилиденамино) -алюминийхлориды, имеющие атомы водорода в а-положении по отношению к кетиминной группе, при взаимодействии с нитрилами дают продукты, которые при кислотном гидролизе превращаются в 1,3-дикарбонильные соединения, а при щелочном гидролизе — в 1,3-дикетимины 18 , например [c.243]

I. Кислотность н еколнзгция. (3-Дикарбонильные соединения представляют собой кнслоть . Коистаиты кислотности в зависимости от строения соединения и растворителя меняются в широком интервале. Нанример, в водных растворах -Ю. [c.483]

Фурановый цикл раскрывается гораздо легче, чем пиррольный. Наиболее распространенный тип - кислотно катализируемое расщепление. Молекулу фурана можно рассматривать как скрытую 1,4-дикарбонильную систему, которая высвобождается в результате гидролиза в присутствии кислотных катализаторов (обратное направление синтеза Пааля—Кнорра, показанного на рис. 6.12). Скрытые 1,4-дикарбонильные соединения со сложными боковыми цепями могут быть получены при использовании легко алкилируе-мых фуранов, которые наиболее часто синтезируют сопряженным присоединением енона либо литированием с последующим алкилированием алкилгалогенидом. 1,4-Дикарбонильная функция может быть высвобождена на последующих стадиях гидролизом фуранового кольца. В качестве примера приведем синтез цис-жасмона из [c.254]

Дикарбонильные соединения при действии концентрированной водной щелочи или, лучше, алкоголята щелочного металла превращаются в соли енольно формы таким же образом, как простые карбонильные соединения. Направление енолизации здесь вполне однозначно, так как метиленовая группа, расположенная между обеими карбонильными функциями, обладает сравнительно сильными кислотными свойствами (ср. табл, 52), что связано с образованием псевдоароматической системы при диссоциации [ср. (6.63), IVa]. [c.312]

Получение замещенных тиофен-2,5-дикарбоновых кислот межмолекулярной конденсацией а-дикарбонильных соединений с эфирами или нитрилами тиодиук-сусной кислоты под действием AlkONa с последующим кислотным гидролизом [c.453]

Диазометам представляет собой интересный агент алкилирования, который в результате взаимодействия со слабокислыми соединениями типа фенолов и енольных форм р-дикетонов и р-кетоноэфиров образует их метиловые эфиры. Последняя реакция представляет особый интерес, так как анионы, получающиеся из Р-дикарбонильных соединений, обычно в условиях реакции замещения алкилируются по углероду, а не по кислороду (стр. 227). Возможно, что реакция диазометана с кислотными соединениями происходит с образованием в качестве промежуточного вещества иона метилдиазония, однако последний, если бы он образовался, имел бы очень короткий период жизни. [c.213]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология