Кислотность малонового эфира

Алкилированные или ацилированные кетоенолы при гидролизе ведут себя подобно исходным веществам, а именно производные малонового эфира после гидролиза могут быть подвергнуты декарбоксилированию производные или аналоги ацетоуксусного эфира могут быть подвергнуты кетонному, кислотному и эфирному расщеплению производные -дике-тонов могут быть гидролизованы на кислоту и кетон. В дальнейшем будут приведены примеры указанных реакций для отдельных типов соединений. [c.611]

Таким образом, алкилирование натрийацетоуксусного эфира с последующим кислотным расщеплением может служить методом получения различных карбоновых кислот. С ним успешно конкурирует метод Конрада, основанный на использовании малонового эфира [c.252]

Конденсация мочевины с замещенными малоновыми эфирами дает класс соединений, называемых барбитуратами. В форме циклических диимидов эти вещества обладают кислотными свойствами и образуют устойчивые натриевые соли. Свободные барбитураты и их соли применяются в качестве успокаивающих, снотворных и наркотических средств. Сама барбитуровая кислота не оказывает гипнотического действия на людей. Широко известные лекарства фенобарбитал и пентобарбитал натрия (нембутал) относятся к классу барбитуратов. Фенобарбитал применяют как противосудорожное вещество при эпилепсии. К сожалению, прием барбитуратов без строгого медицинского предписания, особенно на фоне алкогольного опьянения, нередко приводит к смертельному исходу. Пентотал натрия (соль тиобарбиту-рата) применяется в качестве средства для внутривенного наркоза. [c.468]

Один из наиболее ценных методов получения карбоновых кислот основан на использовании этилмалоната малонового эфира) и носит название синтеза при помощи малонового эфира. Этот синтез основан на повышенной кислотности а-водородных атомов малонового эфира и необыкновенной легкости, с которой малоновая кислота и замещенные малоновые кислоты претерпевают декарбоксилирование. (Как мы увидим в разд. 30.5, подобная комбинация свойств не является просто результатом счастливой случайности и эти свойства могут быть обусловлены одной и той же причиной.) [c.871]

Второй метод заключается в нитрозировании малонового эфира, восстановлении полученного производного в аминомалоновый эфир, последующем ацилировании и затем - алкилировании. Из приготовленного таким путем Ы-ацетилалкилмало-нового эфира целевое соединение - а-аминокислоту - получают кислотным гидролизом при нагревании [c.451]

СН-Кислотность ацетоуксусного эфира (рЛ а= 10,68), в котором имеются две различные электроноакцепторные группы (ацетильная и этоксикарбонильная), имеет среднее значение между кислотностями ацетилацетона (р/<а = 3), в котором имеются две ацетильные группы, и малонового эфира (р7(а=13,5), в молекулу которого входят две этоксикарбонильные группы. [c.195]

Направление реакции соли кетоенола и галоидного алкила или ацила зависит 1) от строения самого кетоенола 2) от характера вводимого радикала, особенно кислотного 3) от природы солеобразующего металла 4) от растворителя. Подробности, касающиеся пп. 1 и 2, будут рассмотрены в связи с алкилированием и ацилированием малонового эфира, ацетоуксусного эфира и -дикетонов. [c.611]

СИНТЕЗЫ [С МАЛОНОВЫМ ЭФИРОМ. Атомы водорода метиленовой группы, находящейся между ацильными группами диэтилового эфира мало-[швой кислоты (его называют обычно малоновым эфиром), обладают кислотными свойствами и дают натриевую соль с этилатом натрия. Эту соль, натр-малоновьтй эфир, алкилируют путем нуклеофильного замещения типа Sn2, сходного с алкилированием ацетоуксусного эфира. [c.177]

Вследствие большой СН-кислотности эфиры Р-кетокарбоновых кислот К-За, 1,3-дикетоны Л-76 и малоновый эфир К-4, Л-5 алкилируются в положение 2 уже при использовании относительно слабых оснований. Не всегда превращение останавливается на стадии моноалкилирования. Применение межфазных катализаторов позволяет, в общем, избежать [9] нежелательного двойного алкилирования (К-5). Алкилированием Р-кетоэфиров с последующим гидролизом и декарбоксилированием продуктов получают соответствующие кетоны К-Зб, К-22. [c.193]

Мы уже встречались с реакциями (гл. 27), возможность осуществления которых обусловлена кислотностью атомов водорода, находящихся в а-положении в карбонильной группе альдегидов, кетонов, ангидридов и сложных эфиров. Мы считали, что эта кислотность является следствием резонансной стабилизации карбаниона за счет структур, в которых кислород карбонильной группы несет отрицательный заряд. а-Водородные атомы малонового эфира расположены в а-положении к двум карбонильным группам, и поэтому ионизация дает особенно устойчивый карбанион, в котором два кислорода карбонильных групп способствуют размещению заряда. Вследствие этого малоновый эфир — гораздо более сильная кислота, чем обычные сложные эфиры или соединения, содержащие одну карбонильную группу он значительно более сильная кислота, чем этиловый спирт. [c.871]

Побочно при кислотном расщеплении, р-кетоэфиров в заметной степени наблюдается кетонное расщепление [см. схему (Г.7.60)]. Оно происходит в результате атаки по карбоксильной группе, р-ке-тоэфира при этом происходит гидролиз и декарбоксилирование. Поэтому кислотное расщепление р-кетоэфиров в препаративном отношении представляет меньший интерес. Соответствующие кислоты лучше получать через замещенные малоновые эфиры [см, схему (Г. 7.61)]. [c.168]

Таким образом, синтез при помощи ацетоуксусиого эфира основан на высокой кислотности а-водородных атомов Р-кетоэфиров и необыкновенной легкости декарбоксилирования 3-кетокислот. Эти свойства аналогичны тем, на которых основано использование в синтезе малонового эфира. [c.891]

Метиленовая группа малонового эфира, находящаяся между двух электроноакцепторных карбэтоксигрупп, обладает повышенной кислотностью. Значение малонового эфира как СН-кислоты составляет 13,3. [c.276]

Гидролиз проводят обычно в слабощелочной или кислой среде. В сильнощелочной среде у Р-кетоэфиров преобладает другая реакция — кислотное расщепление (см. стр. 464). Малоновые эфиры можно омылять и в сильнощелочной среде. [c.472]

Эфиры глутаконовой кислоты, являющиеся винилогами малонового эфира, можно превратить в соответствующие енолят-анионы с помощью менее основных реагентов (этилата натрия или калия), по сравнению с реагентами, необходимыми для превращения эфиров предельных карбоновых кислот. Повышенная кислотность эфиров глутаконовой кислоты может быть объяснена большей стабилизацией их енолят-анионов в результате резонанса. Реакционные смеси, полученные при алкилировании эфиров глутаконовой кислоты, могут оказаться [c.151]

Обш,ий метод получения пиримидинов заключается в конденсации мочевины или ее производных с -дикарбонильными соединениями [123]. В приведенном ниже примере N-метилбарбитуровая кислота образуется при нагревании N-метилмочевиНы с малоновым эфиром в присутствии метилата натрия. При рассмотрении механизма реакции следует обратить внимание на то, что NH-кислотность ме-тилмочевины (рКй 13) соизмерима с СН-кислотностью малонового эфира (рКй 13,3). Поэтому при прибавлении метилмочевины к натриймалоновому эфиру ме.жду ними сначала должно протекать кислотно-основное взаимодействие с образованием равновесных количеств натрийметилмочевины и малонового эфира. Последуюш.ее нуклеофильное присоединение N-аниона метилмочевины к С = 0-группам малонового эфира приводит к замыканию пиримидинового цикла. [c.40]

Введение фенильной группы уменьшает кислотность. малонового эфира или этилового эфира фенилуксусной кислоты, причем это уменьшение можно сравнить с тем, которое наблюдается в результате введения метильной группы (стр. 126) [5]. Указанное явление можно объяснить отсутствием копланарности фе-нильного производного, а это, в свою очередь, препятствует эффективной стабилизации аниона енола путем резонанса. [c.148]

Соотношение между относительными, скоростями таутомер-ных превращений и строением молекул не столь просто, как это может показаться. Хотя известно много случаев, когда структурные изменения, приводящие к повышению кислотности, способствуют возрастанию скорости таутомеризации, тем не менее у нас нет никаких оснований возводить эту корреляцию в универсальное правило. Так например, известно, что кислотность нитрометана МеМОг (рКа 10,2) выражена сильнее, чем у малонового эфира СН2(С00Е1)2 (р/Са 13,3), однако скорость ионизации в случае нитрометана меньше (ср. стр. 253). [c.262]

Омыление р-кетоэфнров обычно проводят в слабощелочной или слабокислой среде. В снльнощелочной среде на первый план выступает конкурирующая реакция так называемого кислотного расщепления (см. разд. Г, 7.2,8). Малоновые эфиры можно без всяких осложнений омылять щелочами (см. табл. 102). [c.94]

Основание Манниха обычно можно получить лишь в том случае, когда применяемый амин имеет большую нуклеофильность,. чем участвующее в реакции С—Н-кислотное соединение. В противном случае формальдегид взаимодействует преимущественно с метиленовым компонентом по типу альдольной реакции. Так, например, из малонового эфира, формальдегида и диалкиламина нельзя получить основание Манниха. [c.151]

Полное диалкилирование -дикарбонильных соединений обычно идет с трудом, поскольку кислотность моноалкилированных р-ди-карбонильных соединений меньше, чем незамещенных, а такжр поскольку в условиях реакции (спиртовый алкоголят натрия) т-алкилированные р-дикарбонильные соединение легко подвергаются сольволитическому расщеплению [ср. сложноафирное расщепление схема (Г, 7.144)]. (Напишите схему расщепления дизаме-щенных малоновых эфиров с образованием эфиров угольной кислоты и эфиров диалкилуксусной кислоты В подобных случаях оправдывает себя обратный порядок проведения реакции, при котором р-дикарбонильное соединение помещают в реакционную колбу, а алкоголят прибавляют по каплям, так чтобы последний никогда не был в избытке.) [c.175]

Взят патент [26] на метод синтеза алкоксиметиленовых. соединений реакцией ортоэфиров (этилортоформиат, этилортоацетат и этилортопропионат) с метиленовыми соединениями (ацето-уксусный, циануксусный, щавелевоуксусный и малоновый эфиры, ацетилацетон и малононитрил) в присутствии небольших количеств ледяной уксусной кислоты как катализатора, с непрерывной отгонкой образующегося в этих условиях спирта. Выходы продуктов высокие. В этих условиях также происходит активация ортоэфира вследствие образования диэтокси-К-метилаце-тата, и, кроме того, уксусная кислота выполняет роль кислотного катализатора при отщеплении спирта [c.98]

В случае малоактивных метиленовььх соединений применяют кислотный катализ. Так, при кипячении малонового эфира с этилортоформиатом и уксусным ангидридом с каталитическими количествами Zn U с выходом 50% получают этоксиметиленди-этилмалонат [4, 7, 8, 19]. [c.99]

Алкилирование аниона малонового эфира эфирами а-галогенуксусной кислоты приводит после кислотного гидролиза к янтарной кислоте. [c.1347]

Кислотный гидролиз сложных эфгфов проводят обычно при нагревании с соляной или серной кислотой в водной или водио-синртовой среде. В органическом синтезе кислотный гидролиз сложных эфиров чаще всего ирименяется для моно- и диалкилз амещеиных малоновых эфиров (глава 17). Моно- и дизамещенные производные малонового эфира прн кипячении с концентрированной соляной кислотой подвергается гидролизу с последующим декарбоксилированием. [c.1451]

Эфиры замещенных малоновых кислот (табл. И, III IV) и эфиры алкилиденмалоновых кислот (табл. V). Пониженная кислотность [5] эфиров моноалкилмалоновых кислот (стр. 126), в молекуле которых алкильная группа является вторичной или третичной [44, 52, 145—149,221—226], приводит при алкилировании в присутствин этилата натрия в этиловом спирте к низким выходам. [c.147]

Однако не со всеми СН-кислотными соединениями 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил взаимодействует столь гладко. С некоторыми из них реакция либо вообще не идет, либо осложняется побочными превращениями, затрагивающими свободную валентность. Так, безуспешными оказались попытки осуществить конденсацию кетон-радикала с малоновым эфиром. Все наиболее эффективные каталитические системы, применяемые для проведения реакций этого типа, например ацетат аммония, -аланин, пиперидин и пиридин 1531, оказались в данном случае малоэффектив- 1Ы.МИ. [c.63]

Таким образом, кислотность малонового эфрра позволяет получать замещенные малоновые эфиры, содержащие одну или две алкильные группы. Как же можно использовать эти замещенные малоновые эфиры для получения карбоновых кислот В разд. 29.6 было показано, что при нагревании выше температуры плавления малоновая кислота легко теряет двуокись углерода, давая уксусную кислоту аналогичным образом замещенные малоновые кислоты легко теряют двуокись углерода, и образуются замещенные уксусные кислоты. Полученные моноалкил- и диалкилмалоновые эфиры легко превращаются в монокарбоновые кислоты в результате гидролиза, подкисления и нагревания. [c.872]

Подвижность водородов а-метиленового звена особенно удобно наблюдать в эфирах малоновой кислоты, в которых отсутствуют темнящие картину наиболее подвижные кислотные водороды карбоксильных групп. При действии на этиловый эфир малоновой кислоты (называемый обычно просто малоновым эфиром) металлического натрия или алкоголята натрия один, а при избытке натрия и оба метиленовых водорода замещаются на натрий, и образуется натриймалоновый эфир (или соответственно дина-триймалоновый), находящий широкое применение в синтезе [c.199]

АрС298 уже не пригодна для сравнения термодинамической устойчивости. В качестве меры относительной термодинамической кислотности (силы кислоты) непосредственно используют рКг в соответствующем растворителе. В табл. 1,5.3 приведены значения р Са различных растворителей в порядке уменьшения их кислотности [1.5.1], Все величины отнесены к воде, как к растворителю. Однако эксиериментально определить их в водных растворах удается лишь примерно до малонового эфира более слабые кислоты не способны протонировать воду, наоборот, вода протонирует их анионы. В этом случае необходимо перейти к другому растворителю, например в аммиаке можно определить рКа до величины 34, Определив рКа какого-либо соединения параллельно Б воде и аммиаке, можно соотнести эти две шкалы друг с другом. Насыщенные углеводороды представляют собой наиболее слабые кислоты. Для метана величина р/(а = 57 означает [c.134]

Синтезы с малоновым эфиром, В результате —/-эффекта этокси-карбонильных групп малоновый эфир обладает С—Н-кислотностью. При действии метилата натрия, например, он образует натриймалоно-вый эфир, при реакции которого с галогеналканами образуются алкил-малоновые эфиры. Декарбоксилирование образующихся при гидролизе алкилмалоновых кислот приэодит к монокарбоновым кислотам [c.431]

Поскольку выходы при кислотном расщеплении алкилирован-ных ацетоуксусных эфиров невысоки, его редко применяют для получения карбоноэых кислот для этой Ьели обычно используют синтез с малоновым эфиром. [c.492]

Малоновый эфир [диэтиловый эфир малоновой кислоты, Н2С(СООС2Н5)21 представляет собой бесцветную жидкость с приятным запахом, кипящую при 199 °С. Его молекула имеет активную метиленовую группу, поэтому соединение проявляет повышенную С—Н-кислотность и способность образовывать сопряженный [c.578]

Характеризуется высокой СН-кислотностью в положении 5. Получают взаимодействием мочевины с малоновым эфиром или малоновой кислотой. По свойствам Б. К. очень близка к циклическим дикетонам. [c.44]

Поскольку нуклеофильные реагенты, взаимодействующие с карбонильными соединениями, всегда 0блада 0т свободной электронной нарой и могут рассматриваться как основания (ср. стр, 53), эти превращения карбонильных соединений можно представить как кислотно-основные реакции. Поэтому вещества, реагирующие с карбонильной группой, можно под-разделг1ть соответственно характеру их основности. Первую группу образуют истинные основания или основания Льюиса, т, е, соединения, которые сами по себе обладают свободной п.арой электронов (табл, 47, А). Вторую группу составляют нсевдокислоты. Это вещества, которые дают основания только в результате отщепления протона в присутствии соответствующего акцептора. Примеры псевдокислот синильная кислота, малоновый эфир, нитроалканы (см. табл. 47, Б). В третью группу попадают такие соединения, которые могут передавать карбонильной группе отдельные атомы или группы атомов вместе с электронами, образующими химическую связь. При [c.243]