Диспропорционирование циклогексанов

Изучена кинетика термического распада циклогексана в присутствии добавок аллена и предложена схема механизма реакции, в которой стадией инициирования цепей является реакция диспропорционирования аллена с циклогексаном и бутеном. [c.47]

В процессе низкотемпературной изомеризации на алюмоплатиновом катализаторе, промотированном хлором, в присутствии нафтенов скорость реакции снижается. В случае осуществления реакции изомеризации н-гексана в жидкой фазе на сверхкислотных Катализаторах влияние нафтеновых углеводородов специфично [124]. Как следует из рассмотрения результатов, представленных на рис. 1.17, циклогексан оказывает промотирующее действие на скорость изомеризации н-гексана на НР ЗЬР в противоположность этому реакции крекинга и диспропорционирования подавляются Влияние циклогексана на скорость реакции изомеризации н-парафина и побочных реакций уменьшается по мере увеличения [c.32]

Тогда, последовательно вводя метку в циклогексан и цикло-гексен, можно вычислить раздельно величины 1, и>[, и>2 и м з, характеризующие скорость превращения по дублетному и или секстетному (ш2) механизмам, а также возможное участие в этих превращениях реакции диспропорционирования циклогексена (по и ). [c.132]

На рениевом катализаторе при 336 °С 77% радиоактивного углерода, введенного в небольшом количестве циклогексена, переходило в циклогексан и только 17% — в бензол. Следовательно, 11 > Шз, и реакция диспропорционирования не может играть существенной роли. Расчеты показали, что т. е. реакция протекает в основном по секстетному механизму. [c.132]

Эта реакция находит полную аналогию в диспропорционировании циклогексена в бензол и циклогексан в присутствии катализаторов гид-рирования [10]. [c.483]

Зелинским и Павловым показано, что диспропорционирование водорода в циклогексадиене протекает весьма быстро при комнатной температуре, причем продуктом реакции является циклогексен, который при повышенной температуре реагирует нацело, образуя бензол и циклогексан. [c.234]

А. Ф. Николаева, В. М. Татевский и А. В. Фрост [445] изучили превращение циклогексена над активированной глиной. В этой работе ставилось целью выяснить, как будет происходить диспропорционирование водорода нри действии активированной гл.ины на циклогексен, будет ли иметь место процесс, аналогичный необратимому катализу Н. Д. Зелинского [440]. Из циклогексена авторы получили метилциклопентан и циклогексан в соотношении 10 1. Отсутствие в катализате бензола и наличие высококипящих фракций дало авторам основание заключить, что на алюмосиликатном катализаторе, в отличие от металлических катализаторов, диспропорционирование водорода происходит за счет бедных водородом продуктов уплотнения, образуЮ Щихся под действием алюмосиликатов. [c.196]

Экстракционный метод широко применяется для очистки сточных вод от фенолов, что же касается извлечения ароматических углеводородов, то в литературе приводятся об этом лишь краткие сообщения Для извлечения бензола из сточных вод экстракцией испытаны следующие растворители циклогексан, н-гексан и диэтилбензол, полученный методом диспропорционирования следующего состава (% объемн) [c.74]

Выше (стр. 81) энергия сопряжения была определена как энергия, выделяющаяся в тех случаях, когда при попытке синтезировать молекулу с формулой, соответствующей предельной структуре, получается в действительности более устойчивая сопряженная молекула. Примером является диспропорционирование циклогексена в присутствии такого катализатора гидрирования — дегидрирования, как платина. В этих условиях цикло-гексен превращается количественно в циклогексан и бензол (И. Безекен, 1913 г. Н. Д. Зелинский, 1924 г.) [c.142]

В этой связи интересна способность циклогексена к диспропорционированию. В присутствии платинового или палладиевого катализатора циклогексен уже при комнатной температуре диспропорционируется на бензол и циклогексан в результате экзотермической реакции [c.517]

Представлялось интересным выяснить, как будет происходить дис-пропорционирование водорода при действии активированной глины на циклогексен. Будет ли здесь иметь место процесс, аналогичный явлению необратимого катализа Зелинского [3], при котором в результате действия металлических катализаторов на циклогексен и циклогексадиен образуются циклогексан и бензол, или же диспропорционирование водорода здесь будет происходить за счет его отнятия от тяжелых полимеров, как это было в изученном уже нами случае действия активированной глины на нормальный гексилен. С этой целью и были поставлены приводимые ниже опыты. [c.202]

Если мы возьмем циклический кетон, например циклогексанон, то в первую стадию он отщепит воду и даст диен. В результате диспропорционирования водорода и изомеризации диен дает метилциклопентан и циклогексан. Если мы возьмем циклический спирт — циклогексанол, то он даст смесь циклогексана и метилциклопентана. [c.354]

Подтверждение этому получено нами при масс-спектромет-рическом изучении продуктов, среди которых обнаружена масса 236, что соответствует дифенилциклогексачу. Величина индукционного периода зависит от ряда условий, в том числе от структуры алкильной группы, а также от соотношения углеводородов, бензола и катализатора. Увеличение скорости межмолекулярной миграции с ростом степени разветвления алкильных групп указывает на возрастающую роль образующихся алкилкатионов, способных к быстрой межмолекулярной миграции. Доказательством служит циклогексан и метилциклопентан, обнаруженные в продуктах реакции диспропорционирования фенилциклогексана. Можно было ожидать, что вторичные и третичные алкил-катионы, образующиеся в результате взаимодействия катализатора с соответствующими алкилбензолами, будут способны к межмолекулярному гидридному обмену с углеводородами, взятыми в качестве растворителя, тем более, что подобный обмен был установлен в идентичных условиях процесса. [c.206]

Большое число работ по изомерным превращениям различных гомологов циклопентана провели М. Б. Турова-Поляк с сотрудниками [39]. Было установлено, что при 100° в присутствии Al lg любые алкилциклопентаны изомеризуются в соответствующие производные циклогексана. Одновременно с такой изомеризацией происходит диспропорционирование длинных боковых углеводородных цепей с образованием метилированных циклогексанов как наиболее стабильных продуктов реакции. Так, например, н-пропил-цнклопентан образует смесь 1,3- и 1,4-диметилциклогексанов [c.571]

Была исследована роль кислотных центров цеолита в наблюдаемых превращениях циклогексена на свежем катализаторе LaY и на пришедшем в стационарное состояние в результате продолжительной работы. Из зависимости выходов продуктов превращения циклогексена на цеолите LaY от числа импульсов этого углеводорода, поданных на катализатор (рис. 2.3), следует, что с увеличением продолжительности работы катали затора выход прод)гктов диспропорционирования водорода (метилцикло пента и циклогексан) растет с 41 до 70% и далее остается неизменным При этом выход продуктов крекинга уменьшается с 38 до 16%, а продук тов дегидрирования (бензол толуол) остается неизменным на уров не 15%. Соотношение толуол/бензол изменяется симбатно с выходом продуктов крекинга, что указывает, по-видимому, на образование толуола в результате алкилирования бензола продуктами крекинга. После достижения стационарной активности катализатора в импульсах 25, 27, 29 и 31 [c.89]

В завершение раздела обсудим влияние растворителей на реакции диспропорционирования радикалов. Небольшие эффекты растворителей обнаружены в реакции диспропорционирования 2,б-ди-7 рет -бутил-4-изопропилфеноксильного радикала на соответствующие хинонметид и фенол [уравнение (5.73)] [225]. При переходе к более полярным растворителям энтальпия активации возрастает с 21 кДж-моль в циклогексане до 32 кДж-моль в бензонитриле, однако в силу компенсирующего влияния изменения энтропии активации состав среды почти не сказывается на скорости реакции. Образование активированного комплекса можно рассматривать как присоединение двух биполярных частиц по типу голова к хвосту . Для образования такого активированного комплекса необходима десольватация одного из фе-ноксильных радикалов, поэтому в среде, в которой радикалы сильно сольватированы, энтальпия активации должна быть относительно высокой, чтобы обеспечить необходимую энергию десольватации. В таких случаях должно наблюдаться наибольшее повышение энтропии. Линейная зависимость, обнаруженная между ДЯ и (бг—1)/вг, позволяет приписать эффекты растворите- [c.267]

Нитроциклогексан Тетраацетат пентаэритрита, H I Циклогексилгидро-ксиламин, HgO Зам Обмен радикалами Моноацетат пента-эритриттрихлорида, уксусная кислота Сплав Sn—Ai (1 1) выход 42% 460J Скелетный оловянный катализатор в циклогексане [461] ещение диспропорционирование Sa, его сплавы и соединения 130—180° С [462] [c.509]

В 0 с с т Нитробензол, циклогексан Толуол ановление разл Анилин, бензол [феназин] Зам Бензол, ксилол [ЧНЫМИ восстановителями Ванадиевый катализатор 55] ещение УА-МоОз, 3 1) — SiOj—AljOg 465—575° С. Добавка Н3РО4 повышает активность контакта, пары воды повышают реакционную способность и селективность в отношении диспропорционирования [56] [c.757]

Таким образом, показано, что около 300° диспропорционирование протекает во много раз быстрее, чем дегидрирование. Достаточно, чтобы в первой стадии реакции дегидрирования циклогексана образовался в адсорбционном слое циклогексен, дальнейшее его превращение в бензол и циклогексан пройдет быстро. Лимитирующей стадией в процессе дегидрирования циклогексана до бензола является реакция отщепления одной молекулы водорода С(,Н12= СвНщ-Ь На. [c.237]

Ацетальдегид Циклогексен Ацетон Сопряженное деги Бензол, циклогексан Катализатор тот же 250—275° С, 150 ч , полное превращение [447] (д рогидри рование Си на АЬОз [84] Си с добавкой 0,001% Ni на AI2O3 (I) Си с добавкой 0,001% Ni на MgO (II) Си— MgO (III) в атмосфере N2 или Нг (одинаковые результаты) —300° С, степень диспропорционирования 29% (I), 17% (II), 25% (III) [340] [c.1256]

Состав продуктов распада циклогексана в прису гствии аллена в пределах точности эксперимента такой же, как и при распаде циклогексана (за исключением небольшого увеличения выхода пропилена), -что подтверждает влияние аллена только на стадию инициирования цепей. Таким образом, все экспериментальные результаты хорошо описываются схемой механизма, предложенной в [5], при инициироваиии цепей в результате диспропорционирования аллена с циклогексаном по реакции (О ) в начальный период и с бутеном, по реакции (0) при времени реакции, большем индукционного периода. [c.47]

Янг и Маркус интерпретировали свои результаты так, чтобы показать, что перенос активного центра от циклопропана к циклогексану-Й12 (и циклогексану) не происходит. Однако авторы не принимали во внимание того, что радикалы цикло-СвО 1 могут предшествовать образованию цикло- Jiia при облучении циклогексана- 12. Следовательно, они не учитывали влияния реакции (4.28) иа выход цикло-С Т>1 . Радикалы цикло-С О не рассматривали в качестве промежуточных соединений при образовании цикло-С Вц , так как полагали, что реакция диспропорционирования этих радикалов не происходит вследствие изо-гопного эффекта дейтерия. Существование такого изотопного эффекта в данной реакции, приводящего к преимущественной рекомбинации радикалов, сомнительно. Хорошо известно, что многие реакции диспропорционирования и рекомбинации имеют сходные энергии активации, близкие к нулю. Кроме того, нет уверенности, что для этих реакций существуют различные переходные состояния [c.187]

Диспропорционирование может также привести к образованию цик-логексилциклогексена. Чер и др. [26] облучали растворы циклогексена, меченного радиоуглеродом в циклогексане. Они предположили образование димера по реакциям [c.207]

Циклогексен, циклогексадиеи и их гомологи при действии платины или палладия диспропорциониру-ются в бензол и циклогексан (или их гомологи) уже при комнатной температуре. Напишите уравнения реакций диспропорционирования а) циклогексена, б) 1,3-цикло-гексадиен- , в) 3- етил-1-циклогексена, г) циклогексил-этилена. [c.153]

В работах [74—76] описаны реакции атомов трития с замороженными углеводородами и реакции последующих превращений радикалов. Изучение проводили по методу Клейна и Шира. Изучены реакции атомов трития с замороженными циклогексаном [74], циклогексеном [76], циклогексилциклогексеном-1 и -2 [75] и реакции диспропорционирования и рекомбинации образующихся радикалов. Обнаруженные продукты и их выход для изомеров циклогексилциклогексена в различных матрицах при 77 К приведены в табл. 1.1. [c.25]

Хотя присоединение электрона к ароматическому кольцу установлено достаточно надежно [118—120], дальнейшая судьба образующегося неустойчивого продукта стала известна лишь недавно [126]. В облученном водном растворе бензола при давлении водорода 100 ат (9,8 10 Па) [уравнение (23)] и pH 13 методом газожидкостной распределительной хроматографии были обнаружены циклодиен-1,4, циклогексен, циклогексан и димерные продукты. Исходя из идентичности продуктов реакции в НгО и ОгО и относительного выхода продуктов в зависимости от дозы, был предложен механизм восстановления бензола гидратированными электронами [126], включающий стадию присоединения электрона с последующей изомеризацией и протонированием [уравнение (26)]. Далее следует реакция оксициклогексадиенил-радикалов с гидратированными электронами [уравнение (27)] и диспропорционирование [уравнение (28)]. [c.137]

Лекулы сырьй, адсорбированные на кataлизatope, Склонны терять водород, т. е. дегидрироваться. Это приводит к увеличению ненасыщенности и, как следствие, более прочной адсорбции на катализаторе. В конечном итоге вновь образовавшиеся непредельные углеводороды начинают полимеризоваться и превращаться в конечный продукт процесса — кокс, который необратимо откладывается на катализаторе. Постепенно все активные центры закрываются коксом, и катализатор необходимо регенерировать. Итак, мы видим, что при каталитическом крекинге кокс — это продукт основного каталитического процесса, и его накопление на катализаторе неизбежно. При термическом крекинге кокс накапливается за счет вторичных химических превращений и является продуктом высокотемпературных побочных реакций конденсации, роль которых может быть снижена путем изменения параметров процесса. Другое следствие развития процесса диспропорционирования водорода — более насыщенный характер жидких и газообразных продуктов крекинга, чем при термическом крекинге. Водород, теряемый молекулами сырья, адсорбированными на катализаторе, расходуется на насыщение различных осколков молекул и прежде всего на гидрирование изомеризованных олефинов. Следовательно, одни молекулы углеводородов теряют водород, а другие за их счет насыщаются водородом. В этом и заключается процесс диспропорционирования водорода. Подобные реакции известны давно. Акад. Зелинский, изучая реакцию дегидрирования циклоолефинов над никелевым катализатором при 200° С, обнаружил, что, например, циклогексен превращается в бензол и циклогексан [c.203]

Первая группа научных работ была посвящена изучению дегидрогенизации шестичленных цикланов в присутствии платиновых и палладиевых катализаторов и диспропорционирования водорода в шестичленных цик-ленах в присутствии тех же катализаторов. Считалось, что дегидрогенизация циклогексанов проходит избирательно в присутствии углеводородов других классов, н это давало возможность количественно определять содержание циклогексанов в бензинах. Однако в 1933 г. Б. А. Казанским и А. Ф. Платэ было показано, что в тех же условиях циклопентаны могут подвергаться гидрогенолизу, превран1,аясь в парафины. Эта реакция была изучена на примере самого циклопентана и его гомологов, была измерена ее кинетика, определены направления преимущественного гидрогенолиза С—С-связей пятичленного кольца в зависимости от природы и числа алкильных заместителей, установлены особенности действия катализаторов — металлов платиновой группы и никеля, влияние давления водорода и т. д. [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология