Рацемизация в нуклеофильном замещении

Во многих случаях оптические антиподы достаточно стабильны и могут существовать неограниченно долго. В других случаях происходит постепенное превращение одного антипода в другой. Если такое превращение протекает до конца, то говорят об изменении конфигурации, если же превращение лишь, частичное и возникает смесь обоих антиподов, то говорят о рацемизации. Типичным примером изменения конфигурации, является бимолекулярное нуклеофильное замещение, которое-называется вальденовским обращением (разд. 6.2.2.1). С рацемизацией связано мономолекулярное нуклеофильное замещение (разд. 6.2.2.1). [c.95]

Результат мономолекулярного нуклеофильного замещения в стереохимическом смысле может быть различным. Будет ли наблюдаться сохранение оптической активности (с обращением или без него) или произойдет рацемизация, зависит в конечном итоге от продолжительности жизни карбкатиона, образующегося на первой стадии реакции 5л 1. В принципе карбкатионы имеют плоское строение, и при их образовании асимметрия пропадает [c.273]

Сравнение скорости смешивания радиоактивного иода со скоростью рацемизации показывает, что в этой 5ы2-реакции нуклеофильное замещение осуществляется исключительно с обращением конфигурации. (В данном случае проблема корреляции абсолютной конфигурации реагента и продукта снимается, поскольку вопрос идентичности продукта исходному веществу или его энантиомеру зависит от того, сопровождается реакция замещения сохранением или обращением конфигурации.) [c.226]

Частичная рацемизация, сопровождающая нуклеофильное замещение [c.226]

Рассмотренные механизмы позволяют предсказать поведение алкилгалогенида определенного строения в реакциях нуклеофильного замещения его реакционную способность в данных условиях, вероятность рацемизации или перегруппировки, степень элиминирования. Они позволяют выбрать условия эксперимента — концентрацию, растворитель, нуклеофильный реагент — для получения необходимого вещества ускорить реакцию, избежать рацемизации или перегруппировки, свести к минимуму элиминирование. [c.461]

Рацемизация - потеря оптической активности субстрата вследствие протекания реакции нуклеофильного замещения по механизму 5 1, т. е. с образованием свободного карбкатиона. Атака карбкатиона с обеих сторон равновероятна и приводит к образованию эквимоляр-ной смеси энантиомеров. [c.626]

Эти данные рассматриваются как доказательство протекания реакции нуклеофильного замещения, заключающейся в образовании промежуточного натрийалкила. Инверсия и рацемизация в ходе реакции Вюрца зависят, по-видимому, от природы натрий-органического соединения и галоидного алкила. [c.70]

Такие же общие рассуждения применимы к реакциям нуклеофильного замещения нуклеофилами Nu , однако в этом случае время существования R+ больше отчасти из-за того, что сольватная оболочка должна быть удалена перед атакой R+ нуклеофилом Nu . Важно отметить, что рацемизация, конечно, предъявляет гораздо меньшее стереохимическое требование в реакциях SnI, чем обращение конфигурации в реакциях Sn2. [c.105]

В случае мономолекулярного нуклеофильного замещения первая фаза реакции заключается в диссоциации молекулы (I). Образующийся карбониевый катион (И) принимает плоскую форму (III), присоединение к которой атакующего аниона Х справа или сЛева равновероятно. Поэтому в результате реакции получается равное число молекул с противоположными конфигурациями (IV и V), т. е. имеет место рацемиЗация. [c.693]

Для ОДНОГО ИЗ антиподов проводят нуклеофильное замещение гидроксильной группы на хлор по механизму, приводящему к рацемизации по соответствующему атому углерода. Полученное соединение является левовращающим. Какова его стереохимия [c.63]

Обратимся теперь к алифатическим катионам. Их копланарность принималась еще с середины 30-х годов в результате наблюдений [27], что при нуклеофильном замещении в алифатическом ряду, протекающем по мономолекулярному механизму (5м 1) при асимметрическом атоме углерода, наблюдается значительная рацемизация. Это можно объяснить тем, что карбкатион принимает плоское строение, при котором подход к нему присоединяющегося аниона равновероятен для обеих сторон. Наблюдающееся иногда в этих реакциях частичное обращение объяснялось тем, что уходящий в результате [c.330]

Таким образом, реакции нуклеофильного замещения могут различаться как по кинетическому описанию, так и по стереохимиче-ским результатам. При этом в большинстве случаев реакции, сопровождающиеся обращением конфигурации, описываются кинетическими уравнениями второго порядка, в то время как реакции, идущие с рацемизацией, подчиняются кинетическим уравнениям первого порядка. Можно с большой вероятностью предположить, что кинетические и стереохимические критерии изменяются в результате смены механизма реакции. [c.280]

Как следует из приводившейся выше формулировки 5д 1-прави-ла, стерический результат мономолекулярного нуклеофильного замещения может быть различным. Будет ли наблюдаться сохранение оптической активности (с обращением или без него) или произойдет рацемизация, это зависит от продолжительности жизни катиона (иона карбония), образующегося во время первой стадии реакции, определяющей общую скорость. [c.312]

Скорость реакции, протекающей по механизму 5м1, имеет первый порядок относительно алкилгалогенида и нулевой — относительно нуклеофильного реагента. Существование мономоле-кулЯ )ного механизма нуклеофильного замещения 5 1 подтверждают следующие экспериментальные факты независимость скорости реакции от концентрации нуклеофильного реагента сравнительно высокие значения энергии активации, наблюдающиеся обычно при гетеролитическом разрыве свя )ей рацемизация при использонании в качестве субстрата оптически активного третичного алкилгалогенида, а котором атом галогена связан с асимметрическим атомом углерода, нуклеофильное замещение галогена по механизму I и и.аеальном случае сонро- [c.127]

Мономолекулярное нуклеофильное замещение проходит через стадию образования карбониевого иона. Он имеет плоскую пространственную структуру и может быть атакован заместителем 2" равновероятно с обейх сторон. Отсюда следует, что процесс 5уу1-замещения должен сопровождаться рацемизацией [c.193]

Следовательно, та часть оригинальной реакции, которая приводит к сохранению конфигурации, представляет собой две последовательные реакции Sn2, а не результат какого-либо пограничного поведения [61]. В другом исследовании Стрейтвизер, Уэлш и Вольф показали, что рацемизация, сопровождающая инверсию при ацетолизе оптически активного 2-октилтозилата, является результатом реакций иных, чем действительное сольволи-тическое замещение, а именно — реакции 2-октилацетата с образующейся п-толуолсульфоновой кислотой, присоединения уксусной кислоты к 2-октену (получающемуся из субстрата по конкурентной реакции элиминирования) и рацемизации исходного тозилата [62]. Само нуклеофильное замещение происходит практически с полным обращением конфигурации. [c.28]

Можно изучать стереохимические закономерности реакций нуклеофильного замещения с помощью оптически активных алкилгалогенидов, содержащих атом галогена, связанный с хираль-пым центром, например С2Н5СНС1СН3. Полученные при этом данные полностью согласуются с механизмами реакций, предложенными выше на основании кинетических исследований. Если оптически активный хиральный галогенид подвергается 8м1-ре-акции, то получается рацемический продукт. Если нуклеофильное замещение является 5н2-реакцией (что установлено кинетическими исследованиями), то образуются оптически активные продукты, причем при использовании оптически чистого исходного галогенида получаются оптически чистые продукты реакции (т. е. не наблюдается рацемизация). [c.225]

Обобщенная схема 9.2 позволяет объяснить широкое разнообразие механизмов нуклеофильного замещения. Однако все-таки остаются сомнения относительно точного механизма реакций, которые ие относятся к крайним случаям чистого 5 /2- и классического 5 1 -процесса. В частности, возникает вопрос если в реакции не наблюдается полной инверсии или полной рацемизации, то относится ли эта реакция к одному нз иои-иарных 5 /1-типов, или классические лД- и 5 дг1-механизмы для данного субстрата реализуются одновременно Это очень серьезная проблема теории нуклеофильного замещения, поэтому ршже мы рассмотрим некоторые иллюстрируюшце ее примеры. [c.759]

Строгость доказательства обоих механизмов, 8 1 и 8 2, заключается в их логичности. Нуклеофильное замещение, протекающее по первому порядку, сопровождается рацемизацией и перегруппировкой, и реакционная способность уменьшается в следующем порядке третичный > вторичный > первичный > СНдХ. Для реакций второго порядка характерны полное обращение конфигурации и отсутствие перегруппировок реакционная способность уменьшается в следующем порядке СН3Х > первичный > вторичный > > третичный (некоторые исключения из этих правил вполне объяснимы задача 16.5, стр. 507). [c.460]

Нуклеофильное замещение при гликозидном центре может протекать 7 ак по механизму 5д1, так и по механизму 5д,2. В соответствии с общими закономерностями стереохимии этих реакций одновременно с замещением может протекать частичная или полная рацемизация при гликозидном центре или обращение конфигурации. В производных циклических форм сахаров с ацилированными спиртовыми гидроксилами нуклеофильное замещение при гликозидном центре часто сопровождается соучастием соседней ацилоксигруппы как при реакциях типа 5д,1, так и при реакциях типа 5д,2 и приводит к промежуточному образованию циклического ортоэфирного катиона I. Для протекания такой реакции по типу 5д, 2 необходимо н /юнс-расположение заместителей при —Сз (1,2-транс-ачоме-ры) дли реакци11 типа 5д,1 конфигурация при не существенна [c.189]

Такими двумя последовательно образующимися формами ион- пар должны быть контактная и сольватно-разделенная ион-пары, причем рацемизации подвергается контактная ион-[ пара, а во взаимодействии с растворителем (сольволизе) при-1ет участие сольватно-разделенная ионная пара. Проанализировав огромный экспериментальный материал, Уйнстейн предложил наиболее общую схему, описывающую мономолекулярного нуклеофильного замещения и вклю-несколько форм ионных частиц [c.137]

Стереохимия расщепления галогеном связи переходный металл — углерод изучалась в нескольких работах, однако кинетические исследования вообще не проводились. Нуклеофильное замещение галоида при асимметрическом центре металлкарбонильным анионом происходит с обращением конфигурации, а последующий бромолиз — с высокой степенью сохранения конфигурации, которая трудно опре,-делима из-за сопутствующей рацемизации, но составляет не менее-60% " [c.217]

В то же время многие реакции нуклеофильного замещения идут с П0Л1ЮЙ потерей оптической активности при каждом акте реакции. Так, реакция сольволиза оптически активного а-хлорэтилбензола в 80%-ном водном растворе ацетона сопровождается 97%-ной рацемизацией [c.279]

В дальнейшем эта схема для реакций замещения была подтверждена большой серией работ Уинстейна по солевым эффектам. Подробное обсуждение этих работ выходит за рамки данной книги. Изложение полученных результатов и их трактовку см. [2, с. 240]. Подтверждение участия ионных пар в реакциях нуклеофильного замещения было получено также в работах Гёринга по сольволизу л-нитробензоатов. Было показано, что эти реакции протекают как нуклеофильное замещение нитробензоатной группы. Одновременно изучались скорости трех процессов — сольволиза, рацемизации и перераспределения изотопной метки при использовании сложного эфира, меченного по одному из кислородных атомов ( перемешивание метки , или рандомизация) [c.304]

См. ответ к задаче 1046. 1066. К >-ряду относятся соединения (а), (в) и (д) к -ряду — (б), (г) и (е). См. [4], I, стр. 523. 1069. Монометиловый эфир мезовинной кислоты. 1074. траис-2-Бутен образует, иезо-2,3-дибромбутан, а Чис-2-бутен — рацемат трео-форм 2,3-дибромбутана. См. [8], стр. 83. 1075. Фу-маровая кислота дает лезо-2,3-дибромянтарную кислоту, а малеиновая — рацемат /прео-форм 2,3-дибромянтарной кислоты. См. [7], стр. 323—326. 1076. цис-Изомер образует рацемат /прео-форм 2,3-диброммасляной кислоты, а транс-изомер — рацемат эри/про-форм этой же кислоты. См. [7], стр. 323—326. 1083. Более глубокая степень рацемизации будет наблюдаться у соединения (б), так как в этом случае промежуточно образуется более устойчивый третичный карбониевый ион. См. 13], И, стр. 145. 1084. См. ответ к задаче 1083. 1086. Образуется леэо-соединение. 1087. а) Обращение конфигурации (механизм 3 2), б) сохранение конфигурации (механизм 5дгО- См. [3], II, стр . 146. 1088. Через ,-2-хлор-бутан используя реакции нуклеофильного замещения, по механизмам 1 и 8 2. 1089. б) О-2-хлорбутан -2-бутанол -2-хлорбутан. [c.202]

В шестидесятых годах Уинстейи на основании анализа накопленного материала по реакциям нуклеофильного замещения создал концепцию ионных пар в применении к органическим молекулам. Согласно этой концепции, процесс мономолекулярного нуклеофильного замещения (5№1) осуществляется не в одну стадию, включающую диссоциацию молекулы на ионы, а происходит через последовательные стадии, в которых образуются ионные пары различного типа, названные им внутренними и внешними. Впоследствии более употребительными стали названия контактная (тесная) и сольватно разделенная (рыхлая) ионные пары. Сопоставляя константы скорости рацемизации и сольво-лиза оптически активных соединений, Уинстейн доказал существование по крайней мере двух различных ионных интермедиатов [c.5]

Во многих случаях считают, что ионы карбония являются промежуточными продуктами сольволиза или других реакций нуклеофильного замещения [3]. Можно ожидать, что такие реакции (называемые реакциями 5дгЬ>) сопровождаются рацемизацией, если исходное вещество обладает оптической активностью, обусловленной асимметрией при том атоме углерода, который становится ионом карбония. Однако практика не подтверждает этого. Например, а-фенилэтилхлорид СбНдСНСЮНз гидролизуется в водном ацетоне до спирта СеН 5СНОНСН3 со скоростью, которая не зависит от концентрации прибавленной щелочи [4]. Поэтому считают, что стадией, определяющей скорость, является образование [c.363]

Смотреть страницы где упоминается термин Рацемизация в нуклеофильном замещении: [c.27] [c.172] [c.191] [c.196] [c.200] [c.201] [c.752] [c.287] [c.135] [c.90] [c.236] [c.50] [c.440] [c.57] [c.97] [c.313] [c.272] [c.491] [c.155] [c.97] [c.202] [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология