Стереохимия присоединения брома

Стереохимия присоединения галогена гакая же, как стереохимия образования гликоля из эпокиси. Поэтому предположили, что обе реакции протекают по совершенно аналогичным механизмам. На первой стадии присоединения брома положительно заряженный ион брома присоединяется не к какому-либо одному из атомов углерода двойной связи, а к обоим сразу, образуя циклический бромоний-ион (I). Затем осуществляется атака бромид-иона [стадия (2)] с обращением конфигурации, в результате происходит тра с-присоединение. [c.853]

Доказательства справедливости механизма анти-присоединения брома при бромировании следуют из стереохимии образующихся дибромидов. [c.248]

Другой аспект стереохимии 1,4-присоединения помимо конфигурации цис или транс) новой двойной связи — с одной и той же или с противоположных сторон плоскости сопряженной системы атакуют частицы Y и W. Ответ на этот вопрос можно дать лишь для диенов типа XZ = R— R = UV (где X может быть той же группой, что U, а Z — той же, что V, но X= Z и U= V). Электрофильное бромирование и хлорирование таких систем показало, что главным образом происходит сын-присоединение, т. е. оба атома брома или хлора атакуют молекулу в основном с одной и той же стороны плоскости [52]. [c.147]

Ниже показана стереохимия присоединения брома к (Z)- и (Е)- 2-пентенам и к циклогексену. [c.73]

Ниже показана стереохимия присоединения брома к (2)- и ( )-2-пенте-нам. [c.249]

Гипотеза существования бромониевых ионов обладает наивысшим достоинством, которое может иметь теория, поскольку позволяет единым образом объяснить внешне совершенно не связанные явления, а именно стереохимию присоединения галогенов к олефинам стереохимию сольволиза соединений, имеющих бром в а-положении относительно углеродного атома, несущего нуклеофил существенное влияние брома в этом положении на скорость сольволиза. Влияние, оказываемое соседним атомом брома на скорость сольволиза, Уинстейн назвал анхимерным содействием [43]. [c.219]

Рассмотрите стереохимию реакций присоединения брома к цис- и транс-кротоновым кислотам. Какова конфигурация продуктов присоединения [c.97]

Третье различие проявляется на стадии, определяющей продукты реакции. Выше уже отмечалось (гл. 2, стр. 22 гл. 6, стр. 118), что участие соседней группы больше для брома, нежели для хлора, и еще значительнее для иода. В результате входящий бром сильнее, чем хлор, взаимодействует с карбониевым ионным центром, образующимся на первой стадии реакции. Это имеет большое значение для определения стереохимии и для соотношения перегруппировок и присоединения этим же, по-видимому, объясняются и некоторые особенности в ориентации. [c.141]

Прочности С—X- и я-связей изменяются симбатно, поскольку обе связи являются связями между X и углеродом. Однако связь С—X прочнее я-связи и поэтому изменение энергии связи С—X с изменением природы X больше, чем изменения энергии я-связи. Поэтому повышение прочности связи С—X благоприятствует образованию карбкатиона. Действительно, связь С—С1 прочнее связи С—Вг, и присоединение к стильбену хлора проходит через карбкатион, а брома — через я-комплекс. Реакции легко разграничить, так как они различаются по стереохимии. [c.262]

Стереохимия электрофильного присоединения. Реакции, проходящие через я-комплекс и карбкатион, различают по стереохимии. Образование я-комплекса исключает возможность вращения вокруг двойной связи, поэтому реакция через я-комплекс должна проходить стереоспецифично. Реакции, идущие через карбкатион, должны быть нестереоспецифичными. Например, бром присоединяется к олефинам по я-комплексному механизму, образуя, например, со стиролом только гранс-аддукт [c.263]

Прекрасный обзор по стереохимии присоединения брома к цпклогек-саиу и по некоторым сходным реакциям дан в работе [213]. [c.561]

При электрофильном присоединении галогенов к алкенам полярность среды сильно влияет не только на скорость реакции [79—81] [см. реакцию (5.29) в разд. 5.3.2], но и на ее стереохимию [79, 386—388]. Например, как показывают приведенные в табл. 5.23 данные, стереоспецифичность присоединения брома к цис- и гранс-стильбенам [реакция (5.140)] зависит от природы растворителя [79, 386]. В неполярных растворителях, например в Sa или U, бром весьма стереоспецифично присоединяется к цис- и гранс-стильбенам, образуя преимущественно рацемический дибромдифенилэтан (81,47о) и л езо-дибромдифе-нилэтан (94,5%) соответственно в полярных растворителях в [c.353]

Вэллс и Тороманов [214] в своем важном обзоре по стереохимии присоединения к двойной связи циклогексенов попытались согласовать описанные выше результаты с правилом перпендикулярной атаки на енольную двойную связь. Они отметили, что перпендикулярная атака, сопровождаюш аяся максимальным перекрыванием орбиталей, может включать или параллельную атаку, при которой атом брома приближается к двойной связи 0 стороны соседней псевдоаксиальной связи (143), или анти-параллельную атаку (146) при приближении атома брома с про- [c.365]

Механизм галогенирования кетонов исследовался очень широко и в настоящее время достаточно ясен [211, 212]. Кинетика реакции в кислой среде показывает, что определяющей скорость стадией является енолизация. Относительно последующих стадий реакции известно значительно меньше, хотя ее общий ход достаточно ясен. По аналогии с присоединением брома к обычным олефинам можно записать промежуточный ион бромопия (рис. 7-20, I), который в принципе может реагировать так же, как аналогичный ион в обычных олефинах (разд. 5-4, Б). Можно предполагать, что на практике в связи с уменьшением трансляционной энтропии во время такого бимолеку.лярного процесса замещение брома при углероде карбонильной группы неподеленной парой атома кислорода (с результирующей структурой II, рис. 7-20) будет более быстрым такой путь реакции подтверждается некоторыми полученными данными [207]. Если принять этот механизм, можно сделать некоторые предсказания относительно стереохимии кинетически коптро.лируемого продукта реакции . Когда положи- [c.561]

Электрофильное бромирование и иодирование обычно протекает как гранс-присоединение. Это правило [47], приложимое в большей степени к реакциям брома, чем хлора, подкреплено большим числом убедительных примеров. Недавно оно было подтверждено на примере алициклических [48—50] и циклических [51—53] систем. Но если олефиновое соединение содержит сильные электронодонорные заместители, то стереоселективность реакции может зависеть от природы растворителя [49, 54]. Так, присоединение брома к цис- и гранс-стильбенам в растворителях с относительно высокой ионизирующей способностью приводит к одному и тому же мезо-цибро-миду. Установлено, что в процессе реакции происходит частичная перегруппировка цис-стилъбена в транс-изомер. На схеме 33 указан возможный путь реакции. Считается, что в данном случае стереохимия кинетически контролируемого присоединения к цис-стилъбеиу, приводящего к рацемическому дибромиду, равно как и присоединения к гранс-стильбену, дающего жезо-дибромид (пути а и г), определяется взаимодействием между бромом и соседним карбокатионным центром в соединениях [c.167]

Рассмотрите стереохимию реакций присоединения брома к стереоизомер ным 2-бутенам. Какова конфигурация образующихся соединений (Используйте представление об образовании промежуточного бромониевого иона.) [c.97]

Механизм должен объяснять образование продуктов реакции. Это кажется очевидным, однако важность этого требования связана с тем, что механизм должен объяснять стереохимию реакции, а также результаты изучения реакции на соединениях иного изотопного состава. Например, продуктом присоединения брома к ци клогексану является транс-1,2-дибро Мциклогексан, и любой механизм этой реакции должен объяснять гранс-присоединение [c.52]

Известно много случаев электрофильного присоединения по двойным связям. Сюда относится присоединение галогенов, галогеноводородов, гипогалоген-ных кислот, воды в присутствии кислот, сульфенилгалогенидов и формальдегида в присутствии кислоты (реакция Принса) и др. В большинстве случаев была изучена стереохимия этих реакций и найдено, что происходит трансприсоединение. Так, присоединение брома к малеиновой кислоте дает ( )-2,3-дибромянтарную кислоту, в то время как присоединение брома к фумаровой [c.341]

Молекула брома координируется по двойной связи алкена, дальнейшее перераспределение электронов приводит к образованию продукта реакции. На основаинн стереохимии продуктов можно показать, что для большинства олефинов этот механизм неверен. Большинство олефинов дает продукт, который образуется в результате присоединения двух атомов брома с нротивопо.чожных сторон углерод-углеродной двойной связи [c.157]

Задача 28.22. Мы уже отмечали, что 1-бромциклогексен реагирует с НВг в присутствии перекисей с образованием чыс-1,2-дибромциклогексана. В аналогичных условиях 1-метилциклогексен дает <ис-2-бром-1-метилциклогексан. а) Основываясь на этих данных, покажите, как протекает свободнорадикальное присоединение НВг — как цис- или как /праяс-прнсоединение. (Обязательно используйте модели ) б) Данные электронного парамагнитного резонанса (разд. 6.17) вполне четко показывают, что промежуточно образующийся органический свободный радикал является симметричным. Учитывая это, как вы можете объяснить стереохимию процесса, указанного в вопросе (а) [c.853]

Механизм реакции транс-присоединения. Рассмотрим сначала реакцию присоединения галоидов к цис-транс-игомещы, например к малеиновой и фумаровой кислотам, о которой сказано выше. Механизм присоединения галоидов по двойной алкеновой связи хорошо обоснован рядом экспериментальных фактов, которые приводят к теории, не учитывающей, однако, стереохимии реакции (см. том I, Реакции присоединения ). Применение этой теории к данному случаю приводит к следующему. Реакция протекает в две стадии. Сначала пололштельпый ион галоида фиксируется у одного из атомов углерода двойной связи, причем образуется карбокатион. Последний взаимодействует затем с отрицательно заряженным ионом брома [c.160]

Возможно, также, что атом брома вместо атаки молекулы олефина атакует я-комплекс, образовавшийся из олефина и НВг, — направление, также ведущее к стерео-специфическому присоединению. Подобный механизм менее удовлетворительно объясняет уменьшение стереоспецифичности с повышением температуры. Недавно Абель и Пьетт [109] исследовали спектры электронного парамагнитного резонанса промежуточных радикалов, получающихся в процессе инициированного ультрафиолетовым светом присоединения бромистого водорода к разЛичным ациклическим и алицикличе-ским олефинам при низких температурах. Можно было ожидать получения однозначных выводов относительно структуры промежуточных радикалов, что позволило йы объяснить стереохимию процесса присоединения. Использование DBr вместо НВг подтвердило, что присоединение атома брома — начальная стадия процесса, так как спектры в каждом случае были одинаковы. Однако установить с несомненностью структуру промежуточного соединения было невозможно, хотя эти исследователи утверждают, что образование мостиковой структуры 20 вполне согласуется с их наблюдениями. [c.367]

Концепция напряжения кручения в переходном состоянии twist-strain (кеогуУ хорошо объясняет общую картину, наблюдаемую для электрофильного присоединения к напряженным бицикли-ческим олефинам. Неясной остается причина независимости стереохимии оксимеркурирования норборненов от пространственных препятствий, создаваемых объемистым 7-сын-заместителем (бромом или метильной группой). Этот факт послужил основанием для отнесения оксимеркурирования к классу тримолекулярных реакций электрофильного присоединения Лй З. [c.236]

В промежуточных частицах типа иона хлорония (XI) или ему подобных (XII, XIII, XIV) существует взаимодействие между хлором и соседним карбониевым ионным центром. Они рассматривались [48, 50, 57] в связи с определением стереохимии реакций нуклеофильного замещения, протекающих через аналогичные промежуточные соединения. По этим данным хлор, бром и иод были классифицированы Уинстейном [57] как участвующие соседние группы. Степень эффективности различных групп в оказании содействия гетеролизу у соседнего атома обсуждалась в гл. 2. На основании данных, полученных при изучении реакций присоединения, заместители можно расположить в ряд С1<0Н<Вг<1 хлор, если и оказывает содействие гетеролизу в незамещенных системах, то очень малое. [c.118]

На примере карбоксилат-иона в качестве заместителя впервые было обнаружено, что влияние соседней группы может определять стереохимию нуклеофильного замещения. Это верно и для присоединения. Терри и Эй-хельбергер [62] показали, что соли малеиновой кислоты присоединяют бром в г с-положении при обработке бромом натриевой соли диметилмалеиновой кислоты (XXIX) может быть выделен р-лактон (XXXI) [63] [уравнение (7-25)]. Несомненно, он образуется при атаке карбоксилат-иона на карбокатионный центр взаимодействие с последним должно быть сильнее, чем с бромом, и поэтому промежуточный бромониевый ион (XXX) полно- [c.172]

Для получения продуктов с заведомой стереохимией иногда используется стереоспецифичность присоединения, инициируемого электрофильными бромом или иодом. Примером может служить методика Вудворда и Брутчера [88] для получения ацетатов г ис-гликолей. Стереохимия реакции определяется некоторыми особенностями соседней ацетоксигруппы. Даже в тех случаях, когда бимолекулярное замещение стерически затруднено и реакция определяется участием ацетоксильной группы, общим стереохимическим результатом замещения может быть обращение конфигурации из-за способа открытия кольца циклического промежуточного соединения (схема 35). Однако, следует признать, что в некоторых случаях стереоспецифичность суммарной реакции оказывается далеко не полной [89]. [c.181]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология