Дейтерий модификации

Энтропия информации кристаллических катализаторов рассчитывалась в связи с решением задач подбора катализаторов в процессах гидрирования и дегидрирования, изотопного обмена водорода с дейтерием, орто-пара-превращения водорода и др. [87]. Исследовалась зависимость энтропии информации кристаллических катализаторов от размера кристалла и структуры активного центра. Были рассмотрены три каталитические системы с различной структурой решетки кристалла 1) гранецентрированная трехмерная решетка кристалла 2) простая кубическая решетка 3) одномерные кристаллы в виде линейных цепочек атомов без изломов и с изломами на т-ж атоме. Первая каталитическая система рассчитывалась для четырех модификации структуры активного центра единичный атом решетки п = 1) дуплет атомов п = 2) трехатомный центр п = 3) шестиатомный центр-секстет Баландина. Модификация третьей каталитической системы — цепочка из N атомов без изломов, цепочка из N атомов с изломом на каждом третьем атоме, цепочка атомов с изломом на каждом четвертом атоме. Зависимости энтропии информации кристаллических катализаторов от структурных параметров активных центров показаны на рис. 2.13, а. [c.102]

Простейшей реакцией атомарного водорода является реакция с молекулярным водородом, изучение которой возможно при замене обычного водорода, представляющего собой смесь его пара- и орто-модификаций, параводородом или при использовании дейтерия. [c.31]

Молекулы дейтерия также существуют в двух модификациях, и Оз при обычной температуре представляет собой смесь, содержащую 33% п-О, и 67% о-Оз- Гетерогенная конверсия также протекает над катализаторами. Реакции с участием атомов дейтерия как меченых атомов позволили глубоко проникнуть в понимание механизма гидрирования. [c.428]

ВОДОРОДА ПАРА-ОРТО-ПРЕВРА-ЩЕНИЕ (пара-орто-конверсия) — превращение молекул водорода в зависимости от условий из одной формы в другую. Существование двух модификаций молекулярного водорода связано с различной взаимной ориентацией ядерных спинов атомов и, следовательно, с различными значениями вращательных квантовых чисел. В молекулах параводорода (л-На) ядерные спины антипараллельны и вращательные квантовые числа четные. В молек лах ортоводорода (0-Н2) спины параллельны и квантовые числа нечетные. Пара- и ортоводороды имеют разные теплоемкости, теплопроводности упругости пара, температуры плавления и др. На равновесное соотношение между числом орто- и пара-молекул и механизм превращения значительно влияет температура, наличие атомарного водорода, катализатор, природа растворителя и др. Пара-орто-превращение характерно также для дейтерия и трития. Способность молекул водорода к орто-пара-превращению используют для изучения механизма изотопного обмена водорода, гидрирования, каталитического окисления водорода и др. [c.57]

Вода, или оксид водорода НгО, имеет молекулярную массу 18,016. На водород приходится 11,19% массы, на кислород — 88,81 %. В природе встречаются три изотопа вод< ода Н-протий, Н-дейтерий и Н-тритий и три изотопа кислорода 0, 0 и 0, образующих 9 устойчивых изотопных модификаций молекул воды. В природной воде на долю Нг О по массе приходится 99,73 %, на долю Нг О 0,2 %, на Нг О — 0,04 % и на НгН О — около 0,03 % остальные пять разновидностей содержатся в ничтожных количествах. Помня о многообразии состава воды, мы тем не менее пользуемся привычной формулой Нг О, так как она является символом основного компонента. [c.12]

Еще ОДНОЙ самостоятельной областью количественного определения воды является анализ ее изотопного состава. Если в исследуемом объекте присутствуют два изотопа водорода— протий и дейтерий, то в нем будут реализоваться три изотопные модификации молекулы воды HjO, HDO и DjO. Соотношение между их концентрациями при нормальных условиях подчиняется формуле [HDO] / [c.187]

На примере разделения дейтерия на орто-нара-модификации выяснено, что избирательная адсорбция имеет место лишь при заполнении монослоя, а в области полимолекулярного покрытия вероятности адсорбции орто-пара-модификаций данного изотопа равны. Для 20,4° К экспериментально установлено, что в интервале 0 = 0,9—1 дифференциальный коэффициент разделения дейтерия на орто-нара-модификации состав- [c.63]

Простейшей реакцией атомарного водорода является реакция с молекулярным водородом, изучение которой возможно нри замене обычного водорода, представляющего собой смесь его пара- и о/>/ го-модификаций, тга/ а-водородом или при использовании дейтерия. Как уже указывалось выше, при столкновении атомов И с молекулами геа/)й-водорода происходит превращение последнего в о/>т о-водород согласно схеме [c.73]

Качественный и количественный анализы не исчерпывают всех возможных применений инфракрасной спектрометрии. Этот метод широко используется для исследования структуры неорганических комплексов, межмолекулярных водородных связей, симметрии молекул, а также для изучения взаимодействия между растворителем и растворенным веществом. С некоторой модификацией его применяют для исследования адсорбции на поверхности твердых тел, изомеров, влияния замещения водорода дейтерием, а также кристаллической структуры полимеров. С помощью инфракрасной спектрометрии контролируют физические и химические процессы, а также выполняют определение многих составляющих в сложных образцах. [c.160]

Выбор шага спуска производится автоматически, в зависимости от угла между последовательными направлениями движения (см. [58], а также стр. 103). Эта модификация метода градиента была использована для определения констант скоростей изомеризации и окислительного дегидрирования бутенов в дивинил [59, 60]. Она применялась также для осуществления градиентных спусков при изучении методом оврагов кинетики радиационного изотопного обмена дейтерия с гидроксильными группами силикагеля [c.95]

Таблица 2.11. Концентрация пара-модификаций водорода, дейтерия и трития при разных температурах [104, 105]

Разделение изотопов водорода. Методом газо-адсорбционной хроматографии на молекулярных ситах 5А при температуре жидкого азота была разделена смесь, состоящая из Ва, НО и Нг [76]. На этом типе цеолита возможно даже препаративно выделять дейтерий из смеси с водородом [77]. На цеолитах могут быть разделены смеси изотопов водорода, содержащие и тритий [78, 79]. Авторам работы [79] удалось разделить шестикомпонентную смесь изомеров Нг, НВ, НТ, ОТ, Тг на цеолитах типа,4А, подвергнутых глубокой активации в вакууме при 450° С при низкой скорости газа-носителя гелия и температуре колонки —160° С. На цеолитах 5А и 13Х при температуре жидкого азота были разделены смеси орто- и пара-водорода [78, 80]. Однако, если эти цеолиты содержат примеси железа, полного разделения этой смеси нельзя добиться, так как имеет место взаимное превращение этих модификаций [80, 81]. [c.232]

Как известно, орто-модификациями молекулярных изотопов водорода называют модификации, у которых волновые функции ядерных спинов симметричны, а пара-модификациями — модификациями с антисимметричными функциями ядерных спинов. Ввиду того, что у ядер Н и Т спин равен 1/2, а у ядра В он равен 1, у водорода и трития орто-модификации имеют состояния только с нечетными значениями вращательного квантового числа, а пара-модификации — с четными значениями его, тогда как у дейтерия, наоборот, четные значения вращательного квантового числа относятся к орто-модификации, а нечетные — к пара-модификации [c.174]

В связи с этим у водорода и трития наиболее низкий вращательный уровень (/ = 0) соответствует пара-молекулам, а у дейтерия орто-молекулам. Таким образом, при низких температурах устойчивыми модификациями являются пара-водород, пара-тритий и орто-дейтерий. Уже при 20° К равновесный водород (е-На) содержит 97,9% пара-, а равновесный [c.174]

Газовый термометр постоянного объема (фиг. 3.4) также может быть сдвоен, как показано на фиг. 3.9, для выполнения относительных измерений. Лонг и Гульбрансен [62] сдвоили газовый термометр типа термометра, который применяли ранее-Джонстон и Веймер [32], и исследовали фосфин при температурах ниже комнатной. В качестве эталонного газа был выбран гелий. Лонг и Браун [62а] сравнивали свойства обычного водорода и параводорода при низких температурах. Недавно Би — наккер и др. [63] модифицировали сдвоенный газовый термометр -постоянного объема и вместо двух абсолютных манометров использовали один. Вместо второго манометра применялся дифманометр. Эталонный и исследуемый газы заполняли сосуды при температуре Г. Затем давления в сосудах выравнивались, и температура поднималась примерно на Г К. Это приводило к возникновению разности давлений в сосудах, которая фиксировалась дифманометром. Разность давлений непосредственно связана с зависимостью второго вириального коэффициента от температуры. Таким образом, метод позволяет измерять отношение АВ/АГ. Прибор этого типа использовался для измерения разности вторых вириальных коэффициентов орто- и пара-модификаций водорода и дейтерия и вторых вириальных коэффициентов изотопов водорода. В качестве эталонного вещества был выбран гелий. [c.91]

Изотопный эффект. Колебательные изотопные сдвиги в электронных спектрах нелинейных т ногоатомных молекул предсказать не так легко, как у двухатомных молекул (см. [ПП, стр. 181). Однако наблюдение этих сдвигов часто имеет очень большое значение для однозначного определения носителя спектра. Наличие изотопного сдвига при замещении какого-либо атома на его изотоп в исходном соединении говорит о том, что данный атом входит в состав исследуемого радикала. Таким путем было точно установлено наличие одного (и только одного) атома углерода в носителях спектров, которые, как теперь известно, обусловлены радикалами СНг, N N, HN N и др. Если в радикале содержится несколько одинаковых атомов, то замещение половины всех атомов на изотопную модификацию приводит к появлению нескольких изотопных полос вместо одной полосы для обычного изотопа. Так, при использовании смеси изотопов и в отношении 50 50 в основной полосе радикала Сз (стр. 19) около 4050 А появляется вместо одного шесть кантов. Это однозначно свидетельствует о том, что в радикале — носителе спектра должно быть три атома углерода. Аналогично у полосы 2160 А радикала СНз наблюдаются четыре канта, если применяется смесь водорода с дейтерием в отношении 50 50 отсюда следует, что в соответствующей молекуле имеется три атома водорода. Подобным же образом было точно установлено наличие двух атомов водорода в спектрах, относимых в настоящее время к радикалам СНгиЫНг, или наличие двух атомов азота в спектре радикала N N. [c.162]

Согласованность экспериментальных данных, полученных на ОАХ, проверялась при помощи феноменологического уравнения, приведенного в работе [10], которое позволяет рассчитать по коэффициентам разделения на орто-пара-модификации водорода и дейтерия и одному из значений их изотопного коэффициента разделения зависимость последнего от ортопара-состава в равновесной газовой фазе. Экспериментальная и расчетная зависимости близки, расхождение между ними лежит в пределах точности эксперимента, что свидетельствует как о непротиворечивом характере сопоставляемых экспериментальных данных, так и о существенном вкладе в изотопные коэффициенты разделения эффектов, обусловленных взаимодействием поля адсорбента с вращением молекул, состоящих из изотопов водорода. [c.63]

Ранние предположения о возможности перехода такого в. в мет. модификацию при 10 ГПа (-100 тыс. атм.) не имеют подтверждения, и согласно нек-рым данным вряд ли реальны. См. также дейтерий тритий. hydrogen [c.45]

В настоящей главе рассматриваются одноатомные изотопы водорода (Н , О, Т), ионы Н и И и двухатомные соединения (Н2, НО, Ог, НТ, ОТ, Тг) . Термодинамические функции одноатомного протия и его ионов, а также двухатомного протия рассчитаны для температур от 293,15 до 20 000° К, термодинамические функции дейтерия, трития и их соединений — до 6000° К. Ионы О" и Т в Справочнике не рассматриваются, " поскольку до 6000° К ионизация водорода практически отсутствует. Энергии возбуждения электронных состояний атомов Н, О, Т и молекул На, НО, Оа, НТ, ОТ, Тг очень велики. Поэтому вклад этих состояний в значения термодинамических функций соответствующих газов пренебрежимо мал при температурах до 10 ООО—15 000° К и становится существенным только к 20 000° К- В связи с этим в разделе Молекулярные постоянные рассматриваются преимущественно результаты исследований основных электронных состояний молекулы На и ее изотопных модификаций. [c.181]

Рис. 2.1. Зависимость равновесного орто-пара-состава водорода (протия, дейтерия, трития) Сн от температуры Г (кривые относятся к пара-модификации) [100, 101]

Механизм реакции был предметом продолжительной дискуссии, и хотя было выдвинуто множество предложений, до сих пор отсутствует единое заключение, которое бы удовлетворяло следующим наблюдениям. 1) Отсутствуют скелетные перегруппировки меченный ацетофенон дает фенилацетамид, в котором атомы углерода сохраняют первоначальные положения [80]. 2) Если алкильная цепь содержит четвертичный атом углерода, соседний с карбонильной группой, происходит только восстановление карбонильной группы в метиленовую [81]. 3) Использование Ph O H2 D2Et приводит к 95%-ной потере обоих атомов дейтерия [82]. Возможный механизм модификации Киндлера для превращения пропиофенона в 3-фенилпропионамид показан на схеме (31). Карбонильная группа превращается в тиокарбонильную группу, которая а-тиолируется, а затем перемещается вдоль цепи путем десульфуризации и нового тиолирования. В ряде случаев [83] интермедиаты (62), производные тиокетонов, удается выделить. Однако а-тиолирование метиленовой группы может происходить [c.796]

Самостоятельное значение имеет изучение свойств изотопных модификаций веществ и отличий в их химическом поведении (изотопный эффект). Последние становятся особенно заметны при замене протия на тритий и дейтерий ввиду отно- [c.372]

Рассмотренная картина осложняется тем, что в отличие от металлов и ИМС в сорбционных системах наблюдается селективность твёрдой фазы по отношению к спиновым изомерам водорода (например, на цеолите МаХ при 77,5 К о п н2-о-Н2 = 1,28 0,09, а на цеолите МаА при 50 К а н2-о-Н2 = 1,68 и п-о -о-Нг = 1,51 [7]). Поэтому на коэффициент разделения изотопных смесей, содержаш,их симметричные молекулы, влияет их орто-пара-состав. Нормальные водород (протий) и тритий на 75%, а дейтерий на 66,7% состоят из орто-модификации. При понижении температуры для протия и трития более устойчивыми становятся пара-модификации, а для дейтерия — орто-модификация. Надо отметить, что для трития и дейтерия различия между нормальными и равновесными орто-пара-составами становятся суш,ественными лишь при температуре ниже 50 К, а у протия равновесное содержание 0-Н2 падает до 50% уже при 75 К. [c.268]

Молекулы На, В, и Тг могут находиться в орто- и парасостояниях, отличающихся друг от друга ядерньши спинами. Орто-пара-состав зависит от температуры. При нормальных условиях водород и тритий содержат 25% пара- и 75% орто-модификации, дейтерий 33% пара- и 67% орто-модификации. Повышение температуры выше комнатной не меняет равновесный орто-пара-состав. Понижение же температуры изменяет его. При 20° К водород, а при 5° К и тритий находятся практически полностью в пара-состоянии дейтерий при 7° К находится полностью в орто-состоянии (рис. 5). Самопроизвольное установление равновесного орто-пара-состава водорода при низких температурах происходит достаточно медленно — в течение нескольких суток [49]. [c.23]

Г. Г. Жунь, Ю. П. Благой, В. П. Малецкий (Харьковский политехнический институт им. В. И. Ленина Физико-технический институт низких температур АН УССР, Харьков). Ранее показано, что избирательность низкотемпературной адсорбции дейтерия из смеси Нг Ог на синтетических цеолитах существенно увеличивается при обогащении разделяемой смеси пара-водородом. При этом, однако, не учитывалось влияние на изотопный коэффициент разделения Sd изменяющейся в результате орто—пара-конверсии концентрации орто-дейтерия в адсорбционной системе. Настоящая работа предпринята с целью изучения зависимости величины SS от концентрации орто—пара-модификаций при адсорбции на цеолитах NaX, NaA и СаХ раздельно Hj и Dj. [c.101]

Пара-орто-превращение характерно не то,лько для протия, но также и для других изотопов водорода — дейтерия и трития. Равновесное отношение орто- и пара-модификаций (для высоких темп-р) в случае трития совпадает с протием (3 1), тогда как для дейтерия оно заметно отличается (2 1). Орто-пара-конверсия осуществляется в случае трития значительно легче, чем для других изотопов водорода (предельное содержание орто-формы достигается для него уже приблизительно около 175° К), что, очевидно, вызвано -,-излучением Тз. [c.312]

Механизм реакции был предметом продолжительной дискуссии, и хотя было выдвинуто множество предложений, до сих пор отсутствует единое заключение, которое бы удовлетворяло следующим наблюдениям. 1) Отсутствуют скелетные перегруппировки меченный С ацетофенон дает фенилацетамид, в котором атомы углерода сохраняют первоначальные положения [80]. 2) Если алкильная цепь содержит четвертичный агом углерода, соседний с карбонильной группой, происходит только восстановление карбонильной группы в метиленовую [81]. 3) Использование Р11С0СН2С02Е1 приводит к 95%-ной потере обоих атомов дейтерия [82]. Возможный механизм модификации Киндлера для превращения пропиофенона в 3-фенилпропнонамид показан на схеме [c.796]

Из-за различия спинов ядер у водорода и дейтерия (трития и дейтерия) у них различаются также статистические веса орто- и пара-состояний молекул три — для орпго-На и орщо-Тз, один — для пара-Ш. и пара-Т , шесть — для орто-Вз, три — для пара-Т> . Ввиду этого при средних и ВЫСОКИ температурах соотношение орто- и пара-модификации в равновесных водороде и тритии составляет 3 1, а в равновесном дейтерии 2 1. Такие орто-пара-смеси обычно называются высокотемпературно-равновесными или нормальными и обозначаются и-Н,, [c.175]

Различие враш,ательных уровней орто- и пара-модификаций одного и того же молекулярного изотопа водорода вызывает различие во вращательном слагаемом их теплоемкости. Гонзалер, Уайт и Джонстон [629] измерили теплоемкость нормального и орто-дейтерия, а также орто-пара-смесей, содержавших 18,5 и 14,5% орто-дейтерия. Для нормального дейтерия, кроме того, были проведены измерения в области 0,3—1,3° К. Исследуемый образец охлаждался посредством адиабатического размагничивания, для чего калориметр частично заполнялся железными квасцами. Исходный газообразный дейтерий, полученный электролизом из тяжелой воды, содержал около 1 % дейтероводорода. Орто-дейтерий был получен путем конверсии нормальной орто-пара-смеси в ншдком состоянии, над активированным древесным углем, при 20,4° К, в течение 24 час. Результаты измерений представлены на рис. 47 и 48. [c.175]

К у орто-дейтерия теплоемкость в 4 раза меньше, а около 1,5° К она уже в десятки раз меньше, чем у нормального дейтерия. На рис. 49 представлены данные Мендельсона, Рухемапа и Симона [650] для теплоемкости орто-пара-смесей водорода между 2,5 и 11,5° К. И в этом случае теплоемкость зависит от состава, но у водорода она растет с увеличением содержания орто-модификации, тогда как у дейтерия повышение теплоемкости вызывается увеличением концентрации пара-модификации. Следовательно, у обоих изотопов аномальный рост теплоемкости ниже 11° К связан с присутствием модификации, у которой низший вращательный уровень молекул / = 1. [c.176]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология