Миграция молекул в поверхностном

Преимущественная роль поверхностной диффузии в процессе массо-переноса позволяет объяснить зависимость величины от заполнения (см. рис. 1). Первые порции адсорбата занимают наиболее активные адсорбционные центры, и перемещение молекулы от одного такого центра к другому требует относительно высокой энергии активации. По мере заполнения менее активных адсорбционных центров энергия активации диффузионного процесса падает, что вызывает рост Dg. Однако при больших степенях заполнения поверхности миграция молекул затрудняется, что приводит к падению эффективного коэффициента диффузии. [c.456]

Для несмачивающих жидкостей проникание молекул внутрь трещин характеризуется главным образом миграцией их в поверхностно-адсорбционном молекулярном монослое, т. е. поверхностной ди( к )узией. На примере металлов показано [67, с. 53], что скорость поверхностной миграции молекул жидкости по твердому телу на несколько порядков меньше скорости потока, обусловленного фазовыми поверхностными силами жидкой среды. [c.151]

Чем больше молекулярный вес поверхностно активного вещества (больше групп СНа, входящих в углеводородный радикал), тем большей активностью обладает добавка. Как уже отмечалось, действие растворимых поверхностно активных веществ обусловлено возникновением на металле адсорбционного слоя, образующегося вследствие миграции молекул или ионов из объема раствора и ориентации их на поверхности раздела Поэтому существенное значение при применении поверхностно активных веществ имеет их растворимость. Однако многие вещества, будучи практически не растворимыми в воде, также обладают способностью образовывать на поверхности раздела адсорбционные слои, которые могут быть обнаружены в результате исследования изменений величин, характеризующих процесс адсорбции (изменение поверхностной энергии, скачка потенциала на этой поверхности, емкости двойного электрического слоя и т. п.). [c.344]

Если скорость растяжения пленки настолько велика, что за время ее деформирования не успевает установиться равновесие между адсорбционным слоем и внутренней (объемной) частью пленки, то модуль эффективной упругости оказывается повышенным. Это способствует большему, чем в случае равновесного эффекта Гиббса, увеличению устойчивости пленок и соответственно дисперсной системы. Степень установления равновесия между адсорбционным слоем и внутренней частью пленки, а следовательно, и величина модуля эффективной упругости определяются скоростью диффузии ПАВ из объема пленки к ее поверхности и зависят от типа ПАВ. При быстром и особенно локальном деформировании пленки нарушается и равновесное распределение вещества по поверхности пленки, что также приводит к повышению модуля эффективной упругости. В данном случае существенная роль принадлежит поверхностной миграции молекул ПАВ из области с высокой адсорбцией (недеформированная часть пленки) в область с пониженным значением Г (деформированная часть). Этот фактор устойчивости, проявляющийся в отсутствие равновесия на поверхности и равновесия между адсорбционным слоем и внутренней частью пленки, называют эффектом Марангони — Гиббса. [c.254]

Интенсивность переноса вещества в гранулах промышленных адсорбентов усиливается благодаря миграции молекул по поверхности пор. Этот вид переноса получил название поверхностной диффузии. Движение молекул по поверхности происходит скачкообразно. Если длину скачка молекулы обозначить через А, а время пребывания молекулы в адсорбированном состоянии через т, то коэффициент поверхностной диффузии определится из соотношения [c.189]

Рис. 151. Демонстрация миграции молекул в поверхностном слое па ь ри-сталле бензофенона.

Молекулы, адсорбированные на поверхности твердого тела, так же, как и в газовой фазе, находятся в непрерывном тепловом движении. Поэтому, если существует градиент концентраций в адсорбированной фазе, то может возникать диффузионный поток. Однако, в отличие от диффузии в газовой фазе, миграция молекул по поверхности не является свободной. Поверхность катализатора или сорбента, как правило, энергетически неоднородна. Поэтому при перемещении по поверхности молекулам приходится преодолевать энергетические барьеры. Коэффициент поверхностной диффузии О а вычисляется следующим образом [c.155]

Перенос в результате миграции молекул по поверхности известен как поверхностная диффузия. Этот перенос осуществляется в направлении уменьшения поверхностной концентрации. Поскольку адсорбция является функцией давления адсорбирующегося газа вблизи поверхности, то как поверхностная, так и объемная диффузии вызывают перенос в одном и том же направлении. Хотя транспорт вещества внутри гранулы катализатора часто определяет, а иногда и лимитирует наблюдаемую скорость химической реакции, конкретные обстоятельства, при которых поверхностная диффузия становится существенной, до сих пор не ясны. Во всяком случае к настоящему времени имеется лишь несколько примеров, для которых можно считать, что поверхностная диффузия важна. [c.45]

Поверхностная миграция молекул сек 1010—1013 [c.116]

Как известно, при формировании электролитических осад ков значительное количество посторонних частиц, находящихся в электролите, включается в осадок в результате адсорбции поверхностно-активных веществ, миграции под действием электрического поля, образования химического соединения с осаждаемым металлом, механического включения и т. д. Одни из них включаются в кристаллическую решетку, другие располагаются по границам зерен. Изменение расстояния между кристаллами может произойти по следующим причинам. Во-первых, это может иметь место вследствие того, что молекулы поверхностно-активных веществ, особенно органических, находящиеся в двойном электрическом слое, под действием электрического поля деформируются, вытягиваясь в определенном направлении. По мере роста кристаллов и перемещения границы двойного слоя в сторону электролита действие поля на включенные молекулы прекращается и последние стремятся принять нормальную форму, раздвигая кристаллы. [c.147]

I Кроме воздуха, на протекание процессов смачивания твердых тел существенно влияют адсорбированные их поверхностью пары воды (или других жидкостей). На поверхности всех так называемых воздушно-сухих твердых тел всегда содержится некоторое количество сорбированного из воздуха водяного пара. Вследствие этого поверхностная энергия твердого тела на границе с воздухом о -г изменяется по сравнению с таковой абсолютно сухих твердых тел. Капля воды, нанесенная на поверхность, сорбировавшую влагу из воздуха, прежде всего будет взаимодействовать не непосредственно с твердой поверхностью, а с адсорбционным водным слоем. Это при-. водит к понижению гистерезиса смачивания [31]. Однако если с твер- М дой поверхности предварительно удалить сорбированные пары воды, г то в процессе смачивания они вновь адсорбируются поверхностью Х) из соприкасающегося с ней объема воды, по-видимому, вследствие миграции молекул по поверхности. Процесс адсорбции поверхностью паров смачивающей жидкости по истечении достаточного времени I приведет к образованию на всей ее площади устойчивого моно-м или даже полимолекулярного адсорбционного слоя. При этом совсем не обязательно, чтобы жидкость смачивала данное твердое тело. [c.17]

Молекулярному взаимодействию, согласно адсорбционной теории адгезии, предшествует образование контакта между молекулами адгезива и подложки. Повышение температуры, введение пластификатора, повышение давления, применение растворителей — все эти факторы облегчают протекание первой стадии процесса и способствуют достижению более полного контакта. Смачивание и растекание адгезива по поверхности подложки сопровождаются поверхностной диффузией, миграцией молекул адгезива по поверхности. Все эти процессы в той или иной степени являются подготовительными, но играют очень важную роль. Учитывая сказанное, вполне естественным было бы ожидать наличия взаимосвязи между числом функциональных групп и адгезионной прочностью. Такая взаимосвязь была выявлена при изучении адгезии полимеров винилового ряда к целлофану [18, 19]. Оказалось, что между адгезионной прочностью, измеренной методом отслаивания (Ао), и содержанием функциональных групп, например карбоксильных существует непосредственная связь, которая в координатах 1дА—[СООН] описывается прямой. [c.14]

Рис. 1-11. Поверхностная миграция молекул.

При хемосорбции невозможна миграция молекул по поверхности, отсутствует критическая температура их дезориентации (тепловая десорбция) наблюдается эффект последействия , т. е. изменение поверхностных свойств металла после удаления слоя нефтепродукта растворителями (спиртом, бензолом, бензином) и адсорбентами (бумагой, силикагелем, активированным углем и пр.). Эффект последействия маслорастворимых ингибиторов коррозии (ЭПИ) изучался комплексом вышеприведенных методов [15, 51, 60—62]. Пластинки из чугуна, стали, меди, бронзы и других металлов выдерживают в ингибированном масле (топливе, смазке, пленочном покрытии) в течение 24 ч (48 ч), после чего пленку продукта удаляют (бензином, бензолом, спиртом) и проводят кор-розионно-электрохимические исследования образцов (табл. И). [c.58]

Сильное влияние на суммарный диффузионный перенос может оказывать миграция молекул внутри агрегатов вдоль направления Диффузии. Это положение можно физически трактовать как поверхностную миграцию от насыщенной поверхности или как миграцию сорбата от микрополости, наполненной сорбатом. Действительная подвижность молекулы внутри агрегата может быть весьма высокой, особенно при физическом взаимодействии, когда скорость диффузии может приближаться к величинам, типичным для самодиффузии в чистой жидкости. [c.271]

Если предположить, что поверхностная концентрация поглощенных молекул дается изотермой Лангмюра / (р)== />/(1+<зр) и что тушение вызывается миграцией молекул по поверхности, то можно вывести следующее выражение [5] [c.67]

Предел достигаемого давления определяется скоростью миграции молекул газа на стенках вакуумной системы. При сверхвысоком вакууме возрастает температурная десорбция газов и паров с поверхности, в результате чего возникает поверхностная миграция с определенным коэффициентом диффузии и соответствующая этому движению спонтанная десорбция. Сверхвысокий вакуум применяют в термоядерных установках и ускорителях он необходим для получения тонких пленок, применяемых для исследований в ядерной физике, физике твердого состояния и полупроводников. При получении сверхвысокого вакуума необходимо, чтобы не было загрязнений системы углеродсодержащими продуктами, которые могут попадать в систему в виде паров масла из масляных насосов. Чтобы обеспечить такие требования, применяют различные ловушки или масляные насосы заменяют ртутными, причем это относится как к высоковакуумным насосам, так и к насосам, создающим предварительное разрежение. [c.398]

Стабилизация пленок обеспечивается эффектами Марангони и Гиббса. Первый из них заключается в самовосстановлении пленки вследствие перетекания жидкости из области с низкими значениями поверхностного натяжения в область с высокими значениями а, а также миграции молекул ПАВ из объема раствора к поверхностному слою. Эффект Гиббса проявляется в эластичности пленок при воздействии механических возмущений вследствие снижения локальной концентрации ПАВ в растянутой зоне и повышения поверхностного натяжения. Это, в свою очередь, вызывает [c.229]

В конце XIX в. Марангони была высказана мысль, что топкие пленки обладают способностью реагировать на локальные изменения толщины, вследствие чего происходит как бы залечивание ослабленного участка. Это залечивание происходит за счет поверхностного течения раствора из области низких поверхностных натяжений в область больших значений а, поскольку при утончении пленки происходит увеличение а, т. е. молекулы ПАВ поверхностного слоя находятся как бы в состоянии разрежения. Возможен и другой путь самовосстановления пленки в результате миграции молекул ПАВ из объема раствора к поверхностному слою. Однако миграция не в состоянии обеспечить прекращение утончения пленки, так как при этом отсутствует поверхностный перенос (см. ниже). Кроме того, необходимо время для достижения молекулами ПАВ поверх- [c.48]

Диффузия молекул к поверхности и от поверхности твердого катализатора обычно происходит быстро в газах и медленно в жидкостях. Поэтому для последних суммарная скорость реакции сильно зависит от размеров пор и доступности катализатора. При этом может оказаться, что реакция лимитируется диффузией (т. е. стадиями 1 и 5). Для газов этот случай является редким. На время ограничимся рассмотрением таких каталитических процессов, скорости которых определяются стадиями 2, 3 и 4. Предложены две модели строения сорбированного слоя реагентов па поверхности. Одна из них исходит из того, что сорбированный слой слабо связан с поверхностью и относительно свободно может мигрировать с одного места поверхности к другому. В предельном случае подвижный слои может быть представлен как двухмерный газ, сорбированный на поверхности. Наряду с этой моделью существует и модель сильной связи поверхностного слоя согласно такой модели, можно считать, что каждая сорбированная молекула образует химическую связь с некоторым атомом на поверхности катализатора. В таком локализованном слое миграция реагирующих веществ может медленно проходить либо за счет диффузии на иоверхности, либо за счет испарения и повторной адсорбции. Эти относительно медленные процессы могут лимитировать скорость реакции. [c.536]

В форме порфириновых комплексов мон<ет содержаться от 5 до 50% присутствующих в нефтях ванадия и никеля [784, 785]. Вследствие летучести порфирины попадают в заметных количествах уже во фракции с начальной температурой кипения около. 300°, обусловливая тем самым присутствие в них ванадия [786]. С точки зрения нефтедобычи и нефтепереработки представляют интерес поверхностно-активные свойства порфиринов как соединений, влияющих на образование и устойчивость водонефтяных эмульсий [787, 788]. Эти свойства могут играть также определенную роль в процессе формирования состава нефтей, обеспечивая перенос металлов пз водной среды в нефтяную. По составу нефтяных порфириновых фрагментов можно судить о физико-химических условиях и процессах, протекающих при формировании нефтяных систем, кроме того, при миграции нефтей происходит направлен-пое фракционирование порфиринов вследствие неодинаковой сорбции на породах молекул различной полярности. Это позволяет использовать информацию о составе порфиринов для решения ряда задач нефтяной геологии [789—791]. [c.140]

Различие в изменении структуры, как отмечают авторы [125], указывает на разные механизмы этих процессов. При термическом спекании дисперсных тел большую роль играет объемная диффузия. В присутствии водяного пара ускоряется перенос вещества за счет поверхностной диффузии, облегчаемой адсорбцией водяного пара либо за счет испарения вещества геля с водяным паром с поверхности мелких частиц и конденсации его на поверхности более крупных. Наиболее вероятный механизм действия водяного пара состоит в снижении энергетического барьера миграции поверхностных атомов и молекул. Роль объемной диффузии при температуре паровой обработки невелика, так как при 750 °С термическое спекание протекает крайне медленно [126]. [c.54]

Все эти явления указывают, что при каталитических реакциях происходит диспергирование поверхности причина последнего долго не находила объяснений. Теперь, однако, доказано, что молекулы в верхнем адсорбированном слое не фиксированы неподвижно, а могут перемещаться по поверхности в двух направлениях. Благодаря хемосорбции молекулы адсорбированного вещества при таких миграциях могут увлекать с собой атомы адсорбента и перемещать его в другие точки поверхности. Было доказано, что эти миграции направлены к активным центрам, т. е. к местам с большей ненасы-щенностью. В активных центрах происходит поверхностная реакция, в результате которой молекулы реагирующего вещества десорбируются, а атомы катализатора оказываются перенесенными в другое место поверхности. Вследствие таких переносов и разрыхления масса катализатора постепенно теряется. [c.54]

П. А. Ребиндер установил явление понижения сопротивления твердых тел упругим и пластическим деформациям, а также механическому разрушению под влиянием адсорбции поверхностноактивных веществ окружающей среды. Явления адсорбционного облегчения деформаций или адсорбционного понижения твердости твердых поверхностей обусловлены облегчением развития микрощелей в поверхностных слоях деформируемого или разрушаемого тела. Адсорбционные слои из поверхностно-активных молекул, возникающие на поверхности микрощелей, отличаются способностью к миграции по поверхности в глубь микрощелей, способствуя, таким образом, их развитию и нарастанию деформации, а вблизи предела прочности — и разрушению твердого тела (эффект расклинивающего давления). К адсорбции чувствительны только те микрощели, устья которых выходят на поверхность кристалла, а тупиковые части остаются внутри тела. В процессах измельчения твердых тел адсорбционные слои облегчают диспергирование и способствуют значительному повышению степени дисперсности. [c.295]

Кривые типа / получаются в случае непеняшихся жидкостей, например чистой воды. Кривые типа II типичны для жидкостей, образующих неустойчивые пены, в частности для жидкостей, поверхность которых покрыта нерастворимыми монослоями. Кривые типа III характерны для жидкостей, образующих относительно стабильные пены, В области натяжение пленки остается практически постоянным при увеличении расстояния над поверхностью раствора. При высоких скоростях вытягивания (около 5 см/мин и выше) такой кривой можно характеризовать устойчивость относительно непрочных пленок, причем в этом случае участок образует восходящую часть кривой, так что разность ординат точек может доходить до 5-10 Н. Кривые этого типа, вероятно, получаются вследствие того, что скорость миграции молекул поверхностно-активного вещества из внутренней части пленки к поверхности недостаточна для того, чтобы компенсировать обеднение поверхностного слоя, происходящее в результате увеличения поверхности. [c.241]

Одной из важнейших функций стабилизаторов шинных резин является заш ита от озонного старения. Механизм анти-озонантного действия аминных стабилизаторов основан на их миграции на поверхностный слой пневматических шин с последующим взаимодействием с молекулами озона, способными деструктировать макромолекулы каучука. [c.275]

Одной из первых попыток объяснить механизм адгезии является адсорбционная теория. Адсорбционная теория рассматривает адгезию как результат проявления сил молекулярного взаимодействия между контактируюш ими молекулами адгезива н субстрата. Важно, чтобы адгезив и субстрат обладали полярными функциональными группами, способными к взаимодействию, как это следует из известного правила полярности [88] Высокая адгезия не может быть достигнута между полярным субстратом и неполярным адгезивом или между неполярным субстратом и полярным адгезивом . Молекулярному взаимодействию согласно адсорбционной теории адгезии [89—97] предшествует образование контакта между молекулами адгезива и субстрата. Повышение температуры, введение пластификатора, повышение давления, применение растворителей облегчают протекание первой стадии процесса и способствуют более полному контакту. Смачивание и растекание адгезива по поверхности субстрата сопровождается поверхностной диффузией, миграцией молекул адгезива по поверхности. Эти процессы в той или иной степени являются подготовительными, но играют очень важную роль и будут подробно рассмотрены в гл. II. С позиций адсорбционной теории вполне естественно было бы ожидать наличия зависимости между числом функциональных групп и адгезией. Такая зависимость была выявлена при изучении адгезии полимеров винилового ряда к целлофану. Была установлена [96] в некоторых случаях количественная связь между адгезионной прочностью и концентрацией карбоксильных групп в адгезиве. [c.38]

ВЫСОКОЙ устойчивостью к действию озона, могут быть почти полностью на длительное время защищены от озонного растрескивания при добавлении восков [526]. Парафиновый воск оказался неэффективным прн ускоренных испытаниях, потому что он расслаивается, особенно при многократных изгибах испытуемых образцов. Баннет [531] суммировал показатели двух основных типов восков, используемых в резиновой промышленности,— парафиновых и микрокристаллических восков. Практически обычно используют смеси микрокристаллических и парафиновых восков, причем парафиновый воск прибавляют для облегчения миграции молекул воска к поверхности материала, что необходимо для создания поверхностной пленки требуемой толщины [472]. [c.143]

Получение сверхвысокого вакуума. В настоящее время, важной проблемой является получение сверхвысокого вакуума (см. табл. 1). Предел достигаемого давления определяется скоростью миграции молекул газа а стенках вакуумной системы [345]. При сверхвысоком вакууме возрастает температурная десорбция газов и паров с поверхности, в результате чего возникает поверхностная миграция с определенным коэффициентом диффузии и соответствующая этому движенивэ спонтанная десорбция [116]. Сверхвысокий вакуум уже находит применение в крупных установках, таких как термоядерные установки и ускорители, он необходим для получения тонких пленок, применяемых для исследований в ядерной физике, физике твердого состояния и полупроводников. При получении сверхвысокого вакуума необходимо, чтобы не было загрязнений системы углеродосодержащими продуктами, которые могут попадать в систему в виде паров масла из масляных насосов. Чтобы обеспечить такое требование, либо применяются различные ловушки, либо масляные насосы заменяются ртутными, пр1ичем это относится как к высоковакуумным насо сам, так и к насосам, создающим предварительное разрежение. [c.489]

Биб и Дауден[11] нашли, что адсорбция азота, окиси углерода и кислорода на окиси хрома при —183° сопровождалась медленным процессом, идущим с энергией активации от 180 до 690 кал1молъ. Это величины того же порядка, что и разности энергий, рассчитанные Орром и Баррером они могут быть настоящими энергиями активации поверхностной миграции молекул, адсорбированных за счет сил Ван-дер-Ваальса. [c.612]

В статье Кальвера и Томпкинса, посвященной поверхностным потенциалам и процессам адсорбции на металлах, авторы обсуждают ряд интересных и важных вопросов современной теории катализа — изменение свойств поверхности адсорбатом, изменение работы выхода электрона с поверхности при адсорбции, проблему переноса электронов и образования связи, вопрос о миграции молекул по поверхности при равновесной адсорбции и ряд других вопросов. Авторы дают обзор большого количества работ, в том числе и работ советских ученых. [c.5]

Понижение и суспензии SiOj в изопропиловом спирте по сравнению с чистым изопропиловым спиртом можно объяснить двумя противопо-лон<ными тенденциями 1) миграция молекул воды из поверхностного слоя диспергированных частиц SiOa в изопропиловый спирт даже при малой подвижности ионов Н+ в нем должна увеличивать электропроводность системы 2) вследствие уменьшения эффективного сечения проводящей среды возрастает омическое сопротивление системы (в соответствии с тео- [c.150]

Массоперенос сорбтива в глубь зерна сорбента будет осуществляться по норам за счет 1) диффузии в газовой фазе 2) поверхностной диффузии, вызываемой миграцией молекул по поверхности пор сорбента. [c.386]

Полученные данные показывают, что адсорбционные эффекты при измельчении сводятся к уменьшению глубины предельных пластических деформаций. Подобное явление было рассмотрено Вейлером и Лихтманом [132] в исследованиях действия поверхностно-активных смазок на процесс обработки металлов давлением. Можно, однако, полагать, что механизм действия сред в этих случаях различен. Если при волочении имеет место пластифицирование поверхностных слоев, то в случае разрушения кварца, скорее всего, проявляется понижение работы разрушения в результате повышения хрупкости. В пользу этого соображения свидетельствует большое понижение поверхностной энергии кварца в воде по сравнению с вакуумом (с 980 до 416 эргкм ) и значительное нарушение его кристаллической структуры, которое обеспечивает возможность миграции молекул к внутренним полостям по механизму нерегулярной диффузии. [c.166]

При изомеризации происходит перестройка органических молекул без изменения молекулярного веса. Такие реакции очень распространены в органической химии и органической технологии. Они включают миграции двойных и тройных связей, сужение и расширение циклов, перемещение функциональных групп, изомеризацию углеродного скелета и т. д. Эти процессы можно проводить некаталитически и каталитически. Изомеризация является доказательством динамичности атомов в молекулах. Изомеризация играет огромную роль в органической технологии топлива, синтетических каучуков, химии поверхностно-активных веществ, химии душистых веществ, биохимии и т. д. Из-за громадного числа и разнообразия реакций изомеризации в этой главе будут рассмотрены лишь каталитические изомеризации углеводородов с учетом их практического значения. [c.553]

Определенный интерес представляет образование свободных радикалов в ненасыщенных каучуках в атмосфере озона при воздействии напряжения. На основных этапах описанной выше реакции озона с ненасыщенными связями полимера свободные радикалы не образуются. Однако в г ис-полибутадиене, натуральном каучуке и акрилонитрил-бутадиеиовом каучуке было получено большое число кислотных радикалов [206, 208]. В качестве одной из возможных причин образования этих радикалов из озонидов или амфотерных ионов можно назвать неизвестные вторичные этапы деградации, возможно связанные с отделением водорода или миграцией протона [197, 206, 208]. Другая возможная причина образования радикалов, без сомнения, связана с разрывом недеградированных молекул каучука и взаимодействием этих основных радикалов с молекулярным кислородом. Концентрация свободных радикалов в бутадиеновом и акрилонитрил-бутадиеновом каучуках характеризуется такой же зависимостью от деформации и концентрации озона, как и визуальные повреждения материала, т. е. поверхностные трещины в образцах каучука, деградирующего в атмосфере озона. Следует упомянуть следующие существенные результаты [206, 208] [c.315]

Однозначно доказана общность обратимого адсорбционного влияния среды, являющегося следствием понижения свободной поверхностной энергии, т. е. работы образования новых поверхностей в деформируемом твердом теле по сравнению с величиной поверхностной энергии на границе этого тела с вакуумом. Новые поверхности возникают на основе слабых мест — поверхностных дефектов структуры твердого тела, а понижение поверхностной энергии вызывается покрытием этих поверхностей в момент образования адсорбционными слоями поверх-ностно-активны х веществ в результате поверхностной миграции их молекул или ирнов. [c.227]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология