присоединение гидразонами

Альдегиды и кетоны. Строение карбонильной группы. Изомерия и номенклатура. Способы получения. Химические свойства. Реакции нуклеофильного присоединения. Реакции замещения и окисления. Функциональные производные оксосоединений ацетали, оксимы, гидразоны, азины. Альдольная и кротоновая конденсации. Дикарбонильные соединения. Непредельные альдегиды и кетоны. Кетены. УФ и ИК спектры альдегидов и кетонов. [c.170]

Азометины, оксимы, гидразоны и другие аналогичные соединения по реакциям, обратным их образованию [см. схему (Г.7.10)],, могут подвергаться гидролизу водными кислотами. Гидролиз можно рассматривать как катализируемое кислотами присоединение воды к гетероаналогу карбонильного соединения. Здесь соединение II идентично соединению II в схеме (Г.7.10) [c.62]

Реакция. Образование гидразона из кетона и гидразингидрата. Нуклеофильное присоединение к карбонильной группе с последующим элиминированием воды. [c.59]

Этому способствует возможность протекания реакции в двух направлениях первоначальное образование оксима или гидразона и последующая циклизация, или наоборот, первоначальное присоединение гидроксиламина или гидразина по электроноакцепторной ненасыщенной связи по типу реакции Михаэля и последующая циклизация с участием карбонильной группы. Основное направление реакции в данном случае зависит от природы реагентов и растворителя, а также от температуры реакции, поэтому предугадать продукты реакции очень трудно. [c.170]

За счет карбонильной группы оксокислоты вступают в реакции нуклеофильного присоединения, в частности с соединениями типа —X, и образуют азометиновые производные — оксимы. гидразоны и др. (см. 7.4.1). [c.333]

При использовании жестких условий изоцианаты способны вступать в реакцию почти со всеми соединениями, содержащими группу NH. Так, например, имиды [142, 201], амидины [209], нитрамины [181], фенил-гидразоны [210, 211], цианамиды [142, 212], сульфимиды [142], ацилмочевины [187], тиомочевины [187] и другие подобные соединения взаимодействуют с изоцианатами в основном с образованием обычных продуктов присоединения. [c.377]

Химия ароматических альдегидов во многом аналогична химии алифатических альдегидов (см. гл. 5.1), однако существуют весьма важные дополнительные аспекты, которые нуждаются в обсуждении. Многочисленные методы введения формильной группы в ароматическое кольцо довольно подробно изложены в разд. 5.3.2. Главные различия между типами реакций, претерпеваемых алифатическими и ароматическими альдегидами, объясняются отчасти неспособностью последних к енолизации, а отчасти тем, что ароматическое кольцо лишь в незначительной степени может стабилизовать соседний карбанион эти факторы имеют большое значение в бензоиновой конденсации и родственных реакциях (см. разд. 5.3.8). Однако большинство превращений ароматических альдегидов, как и алифатических, является результатом нуклеофильной атаки на карбонильный атом углерода. Присоединение нуклеофилов к ароматическим карбонильным группам, вообще говоря, менее выгодно, чем к алифатическим карбонильным соединениям, за счет большей потери резонансной энергии при превращении тригонального атома углерода, важной характеристикой которого является перекрывание я-орбиталей между группой С=0 и ароматическим кольцом, в тетраэдрическую форму. Однако если возможна дегидратация возникающего интермедиата с образованием двойной связи, то процесс в целом может быть экзотермичным, и в подходящих условиях реакция может проходить до конца. Синтез таких производных, как оксимы, гидразоны, семикарбазоны, основания Шиффа и т. д., и конденсации с активными метиленовыми группами, как в реакциях Перкина и Кляйзена — Шмидта, служат примерами таких процессов присоединения-дегидратации. [c.693]

Из-за конкуренции двух процессов — образования гидразона и присоединения гидразина к ненасыщенному звену с малой электронной плотностью — здесь также часто образуются смеси изомеров. Предпочтительное направление синтеза предсказать трудно оно зависит от природы реагентов, растворителя и температуры. [c.478]

Гидролиз производных альдегидов, включая продукты присоединения бисульфита, аце-тали, оксимы, основания Шиффа, гидразоны и семикарбазоны [c.383]

Производные азота. Реакция протекает особенно легко с производными азота, содержащими второй гетероатом (гидроксиламин, гидразин или их производные), влияние которого повышает нуклеофильность. При проведении реакции в щелочной (разд. 8.3.2.2.2.) или кислой (разд. 8. 6.2) среде первичный продукт присоединения неустойчив и превращается в соединения с двойной связью С=М (в приведенном ниже примере в гидразон) [c.302]

При реакции аминов с альдегидами и кетонами образуются продукты присоединения, известные под названием иминов или оснований Шиффа (разд. 7.3,Г и 8.4,В). Имины, полученные из алифатических альдегидов и первичных аминов, обычно неустойчивы и полимеризуются или реагируют далее с амином с образованием более сложных продуктов. Однако имины, полученные из ароматических альдегидов, таких, как бензальдегид, часто стабильны, так же как и оксимы и гидразоны (разд. 7.3,Г). Образование иминов — процесс обратимый, и из них часто можно регенерировать альдегиды или кетоны гидролизом водной кислотой. [c.155]

Благодаря, наконец, способности моносахаридов образовывать обратимо циклическую форму, свойства их карбонильных и спиртовых групп отличаются рядом характерных особенностей. Они не дают реакции присоединения бисульфита натрия, реакции с фуксинсернистой кислотой, реакции уплотнения, полимеризации. Реакция с фенилгидразином протекает также с некоторыми характерными особенностями. Моносахариды образуют с фенилгидразином не только гидразоны, но и озазоны, содержащие 2 остатка фенилгидразина в молекуле. [c.195]

Амиио-1-циклогексилпиразол [43]. Пиразолы получают путем присоединения гидразонов кетонов к акрилонитрилу с последующей циклизацией под действием оснований. [c.371]

Важное значение имеет внутримолекулярное присоединение нуклеофила по кратной связи в гидразонах непредельных альдегидов и кетонов, которое приводит к пиразолинам и пиразолам [c.134]

Исследование механизма этой реакции проводилось главным образом на примере синтеза гидразонов. Установлено, что реакция их образования протекает в две стадии, каждая из которых является обратимой. На первой происходит присоединение гидразина к углероду карбонильной группы с образованием нестабильного гидразинокарбинола, на второй — его дегидратация [c.50]

Присоединение цианида калия к триизопропилбензолсульфо-гидразонам 67 представляет собой косвенный метод осуществления превращения КН СО КН СНСЫ [535]. Реакция хорошо идет с гидразонами алифатических альдегидов и кетонов. [c.411]

При анализе по реакции (1) результат рассчитывают по количеству израсходованного гидроксиламина, при анализе по реакции (2) титруют выделяющийся хло-роводород. В реакции (1) осложнения возникают из-за того, что гидроксиламин окисляется на воздухе. Для определения карбонильной группы используют и другие реакции образование гидразонов, образование оснований Шиффа, присоединение бисульфита, окисление (только для альдегидов). [c.821]

Таким же образом можно осуществить присоединение синильной кислоты к гидразонам и оксимам [158]. Установлено [159], что при взаимодействии пропионо-вого и масляного альдегидов в водных растворах с гидрохлоридом гидр окси л амина, цианидом натрия и NaH2P04 с хорошим выходом получаются сс-пнаппропилгидрокснл-амин или соответственно а-цианбутилгндроксидаминт [c.733]

Разнообразие получающихся соединений зависит в значительной мере от природы олефина. Первичный аддукт имеет такое же строение, как и при присоединении диазоалканов к альдегидам и кетонам. Установленочто диазоалканы возникают в результате окисления гидразонов надуксусной кислотой и разложения моноокисей азинов ХУИ (У-71) [c.77]

Чаще используют реакции литийорганических соединений с а,)8-ненасыщенными иминами (1,2- и/или 1,4-присоединение (см. Основную литературу, Г(П)), арилальдиминами (см. Основную литературу, Г(П) и [2]) и N-алкенилиминами, приводящие к образованию литиоенаминов [3 ]. Сообщалось также o6i использовании реакций, включающих присоединение к азо-метиновой связи таких соединений, как гидразоны (см. Основную литературу, Г(П)) и карбодиимиды [4] [c.61]

Существуют два типа карбонильных соединений — альдегиды R HO и кетоны RR =0. Эти соединения встречаются очень часто, и карбонильная группа в них может находиться в самых разнообразных положениях. Поэтому разработано много методов анализа карбонильных соединений, и каждый из них имеет свои преимущества и недостатки. Ниже описан ряд методов, позволяющих определить карбонильные группы в большинстве возможных положений в молекуле. В этих методах используются следующие реакции образование оксимов, присоединение бисульфита, окисление (только для альдегидов), образование оснований Шиффа и образование гидразонов. [c.80]

Необычно реагируют с гидразингидратом нитрилы циС и траяс-о-цианокоричных кислот. При нагревании метанольных растворов этих реагентов получен гидразон 2-амино-З-цианометил-изоиндолинона-1. Реакция начинается с присоединения гидразина по двойной связи. Далее гидразиногруппа внутримолекулярно реагирует не с р-, а с о-нитрильной группой. Образующееся при этом соединение реагирует со второй молекулой гидразина [c.176]

Аминотриазин образуется также и при действии 80% гидразингидрата на 4,6-диарил-1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-дионы [301, 305, 387]. Доказан следующий механизм процесса. Как и в случае 3-метилмеркапто-4,6-диарил-1,2,4-триазин-5(4Н)-она, вначале происходит присоединение гидразина по карбонильной группе с последующим размыканием цикла. Строение нециклического продукта установлено в результате выделения его из реакционной смеси и подтверждено тем, что размыкание цикла происходит по связи С(5)—N(4). Им оказался 4-арил-семикарбазон гидразида а-кетокарбоновой кислоты, а не карб-гидразон аиилида а-кетокарбоновой кислоты (альтернативная структура). Интермедиат циклизуется с отщеплением арилами-на и образованием 4-амино-6-К-1,2,4-триазин-3(2Н), 5(4Н)-диона [c.111]

Описан метод получения соединений LXXXIII взаимодействием семикарбазида в щелочной среде с продуктами присоединения бисульфита к а-дикарбонильным соединениям, с последующим отщеплением воды от промежуточного 1,4,5,6-тетрагидро - 5,6-дигидрокси-5-Н -6-К -1,2,4-триазин-3(2Н)-она. Аналогичный продукт получают и при конденсации мочевины с моногидразоном бензила, через промежуточный продукт присоединения мочевины по карбонильной группе гидразона. Реакцию ведут в АсОН в присутствии уксусного ангидрида [230] [c.137]

При взаимодействии гидразид-гидразонов с 1,2-бифункциональными соединениями образуется смесь продуктов, среди которых обнаружен 4-амино-5-К -6-К -4,5-дигидро-1,2,4-триазин. Например, при кипячении в водной среде продукта присоединения NaHSOa к глиоксалю с солянокислым ацетогидразид-гидразо-ном выделяют при подщелачивании 4-амино-3-метил-4,5-дигид-ро-1,2,4-триазин-5-сульфокислоту, при действии а-дикетонов в спирте (газ. НС1) выделяют 4-амино-5-гидрокси-3-метил-5,б-ди-фенил-4,5-дигидро-1,2,4-триазин гидрохлорид [307] [c.213]

При образовании альдегидаммиаков (а) вторая нуклеофильная атака соответствует переносу протона от атома азота к атому кислорода по механизму, который можно считать внутримолекулярным. Такие реакции присоединения, чаще всего сопровождающиеся отщеплением воды (б), могут происходить при превращении карбонилов вшиффовы основания, оксимы, гидразоны, семи-карбазоны и т. д. Механизм не всегда выдерживается, некоторые превращения могут протекать через синхронные переходы электронов (см. стр. 326). [c.254]

Классический синтез пиразола [по пути (101)] состоит в присоединении гидразина, монозамещенных гидразинов или гидроксиламина к 1,3-дикарбонильным соединениям или их предшественникам. Интермедиатами этой реакции являются кетоксимы или гидразоны. Из несимметричных дикарбонильных соединений и гидроксиламина или монозамещенных гидразинов часто образуются смеси изомерных пиразолов например, по схеме (88) . Дополнительная трудность заключается в том, что исходные дикарбонильные соединения обычно получают конденсацией Кляйзена, и она также может давать смеси продуктов. [c.477]

Второй тип синтеза с двухуглеродным фрагментом в положении 6 основан главным образом на циклизации типа реакции Дикмана между активированной метиленовой группой, связанной с 6-аминогруппой и этоксикарбонильной или нитрильной группой в положении 5. Активирующей группой может быть СЫ, С0гЕ1 и т. д., которая в конечном продукте оказывается в положении 6, как, например, в (287) [325]. Промежуточный пиримидин обычно получают из дихлорпроизводного и подходящим образом замещенного амина. Этот синтез используется весьма широко. Известны многочисленные синтезы этого типа с трехатомным фрагментом, присоединенным в положении 6. Одним из наиболее интересных является пиримидиновый аналог синтеза индола по Фишеру, в котором, возмо хшо по сходному механизму, пирими-дил-4-гидразон альдегида или кетона превращается в пир-роло [2,3-й] пиримидин, например (288) [326]. [c.656]

Перегруппировки с участием иона имения =N . Ионы имения = N образуются при анионоидном отрыве групп ОН, ОАг, OTs, X, N и т. п., присоединенных к атому азота. Электронный дефицит этих ионов вызывает электрофильную атаку на соседнюю группу. Внедрение азота приводит к амидам, исходя из оксимов или гидразонов. Уход и миграция происходят обычно синхронно и проходят у групп в а т -положении по отношению к уходящей нуклеофильной частице, которая чаще всего является наиболее объемистой группой. [c.375]

Химические свойства. Кетонокислоты, имеющие кетонную и карбоксильную группу в молекуле, обладают как свойствами кислот, так и свойствами кетонов. Так, кетонокислоты образуют соли и эфиры и другие соединения, характерные для кислот, благодаря наличию в них карбоксильной группы. Наряду с этим они вступают в реакции присоединения, образуют оксимы, гидразоны, оксинитрилы и т. д., поскольку они обладают кетонной группой. [c.168]

Дикетоны ЬХХ1Х — подвижные или вязкие жидкости, устойчивые при хранении в обычных условиях. В пользу приписываемого им строения свидетельствуют ИК- и УФ-спектры, а такжа их химические превращения, проведенные на образцах, индивидуальность которых контролировалась газо-жидкостной срома-тографией. Дикетоны ЬХХ1Х с трудом образуют гидразоны каталитическое гидрирование их приводит к присоединению одного моля водорода и получению дикетонов (до 89%), содержащих одну двойную связь, которые образуют гидразоны по одной ке- тогруппе [593]. [c.213]

В щелочном растворе скорости образования оксимов и семикарбазонов [12, 98], а также скорости гидролиза производных бензилиденанилина [52, 102] увеличиваются пропорционально концентрации гидроксильных ионов. В реакциях образования оксимов и семикарбазонов такое увеличение скорости обусловлено тем, что ионы гидроксила катализируют расщепление промежуточного продукта присоединения. Что же касается гидролиза производных бензилиденанилина, то в этом случае процесс ускоряется за счет атаки гидроксильного иона по нейтральной иминогруппе [уравнение (22)]. Сообщено [13], что реакция образования гидразонов также катализируется основанием. [c.358]