Радиационные эффекты в полимерах

Комптоновское рассеяние является главным эффектом дЛя широкой области энергий (1-5 МэВ для свинца, 0,1-15 МэВ для алюминия) при энергии выше 0,5 МэВ комптоновское поглощение приблизительно обратно пропорционально энергии фотонов. В радиационной химии полимеров, где используются энергии частиц около 1 МэВ, комптоновское рассеяние является основным процессом. [c.44]

Большинство исследований ЭПР полимеров связано с материалами, подвергнутыми действию атомного излучения были проведены также исследования веществ, подвергнутых фотолизу и обугливанию [37, 46, 65, 90, 153, 157, 158], включая жареные кофейные зерна [153]. Облученные полимеры являются наиболее привлекательной областью для исследований ЭПР, так как большие полимерные радикалы, как правило, легко застревают при комнатной температуре и время их жизни исчисляется месяцами и даже годами. Однако возможно, что в большинстве случаев радикалы, наблюдаемые с помощью спектров ЭПР, не являются первичными продуктами облучения. Для выяснения их роли в радиационной химии полимеров требуются детальные исследования методами ЭПР и кинетическими методами в различных условиях. Помимо расширения наших знаний о механизме облучения и других эффектов в полимерах, исследования ЭПР имеют большое значение для привитой и блок-полимеризации [184], для которых ЭПР дает сведения о концентрации и характере радикалов. [c.443]

Скорость Р. с. существенно зависит от темп-ры облучения, особенно в области перехода полимера в др. физич. состояние (темп-ры стеклования, плавления и др.). С повышением темн-ры скорость Р. с. обычно возрастает вследствие увеличения подвижности макроцепей. При этом возрастает также и скорость разрыва макромолекул, но обычно меньше, чем скорость Р. с. Природа ионизирующего излучения не оказывает заметного влияния на характер радиационных эффектов. Однако при использовании источников излучения малой интенсивности и при облучении тонких слоев полимера существенное значение приобретают окислительно-деструктивные процессы (см. также Радиационная деструкция). [c.128]

Радиационное старение. Наиболее распространен случай одновременного протекания сшивания и деструкции при действии на полимеры ионизирующего излучения, когда радиационно-химич. выход этих процессов пропорционален дозе облучения. См. Радиационные эффекты, Радиационная деструкция. Радиационное сшивание. [c.243]

Выяснение причин такого различия в поведении полимеров под воздействием излучения представляет немалый интерес. Хотя обычно полимеры делят на две группы — сшиваемые и деструк-тируемые, — не всегда можно четко произвести такое разделение. В полиэтилене, например, наблюдается как эффект поперечного сшивания, так и эффект деструкции, причем первая реакция преобладает. Следующие схемы поясняют сущность обоих радиационных эффектов [c.230]

Радиационное сшивание полимеров в настоящее время является наиболее хорошо известным примером применения ядерных излучений в химической технологии и единственным примером применения радиации, которое практически достигло промышленного уровня производства. Мы уже рассматривали в общих чертах это явление и приводили в качестве примера полиэтилен (где эффект не может быть достигнут с помощью обычных химических средств) и каучук (где радиационная обработка может иметь преимущества по сравнению с обычной технологией вулканизации). [c.278]

Радиоактивные излучения вызывают также различные изменения в твердых телах. Результат воздействия может заключаться как в деструкции, так и в сшивании молекулярных цепочек (например, при облучении полимеров). В твердых телах радиационные эффекты могут заключаться также в возбуждении окислительно-восста-новительных реакций, сопровождающихся газовыделением в изменении характера химических связей и т. д. [c.155]

Перечисленные работы показывают, что о природе элементарных актов процесса радиационной деструкции полимеров высказываются различные гипотезы. В связи с этим предлагаются и различные виды функциональной зависимости т,(/, а, Т) и приписывается разный смысл коэффициентам, входящим в соответствующие формулы. Одних феноменологических исследований недостаточно для решения вопроса о природе радиационно-ме--ханических эффектов необходимы дальнейшие опыты с применением прямых методов изучения элементарных актов радиационно-механической деструкции. [c.424]

Нейтроны. Нейтрон обладает массой приблизительно в 1800 раз большей, чем электрон, и имеет энергию от 0,01 эв (медленные нейтроны) до 10000 000 эв (быстрые нейтроны). Эти частицы вызывают радиационные эффекты только при прямом столкновении с ядрами атомов. При столкновении с атомом быстрый нейтрон передает кинетическую энергию ядру, которое увлекает за собой свое электронное облако при этом может происходить как потеря или возбуждение некоторых внешних электронов, так и деление ядра. Медленные нейтроны, будучи захвачены ядром, образуют новые ядра, которые могут оказаться радиоактивными и распадаться с эмиссией р- или "[-лучей. Действие нейтронов на полимеры подробно не изучалось, но, вероятно, оно обусловлено не этими первичными процессами, а возникающими в полимере вторичными излучениями. Изменения материала, вызванные начальным смещением атомов в результате упругого столкновения, маскируются эффектами ионизации и возбуждения. [c.146]

Одним из наиболее важных и наименее изученных обратимых радиационных эффектов, наблюдаемых в полиэтилене при облучении и имеющих большое практическое значение, является возникновение значительных электрических токов в диэлектрике без приложения внешнего напряжения. Природа этого явления изучена недостаточно [96]. Как показывают исследования [97], наводимая излучением э. д. с. достигает сотен и тысяч вольт, что может создавать существенные затруднения при эксплуатации, например, радиоаппаратуры. Определение э. д. с., которая возникает при облучении полимера, сопряжено со значительными методическими трудностями, обусловленными сложностью протекающих при этом процессов [c.38]

Выше рассмотрены обратимые радиационные эффекты. Под воздействием излучений у полимеров возможны и необратимые изменения строения. При этом у полимеров происходит как сшивка, так и деструкция макромолекул. В табл. 10 приведена структура мономерного звена полимеров этих двух групп. [c.65]

При изучении механических свойств полимеров в радиационном поле атомного реактора, а также при воздействии ультрафиолетового (УФ) излучения, обнаружены существенные обратимые радиационные эффекты, касающиеся скорости деформации и долговременной прочности. [c.290]

В учебном пособии излагаются методы синтеза, модификации и исследования высокомолекулярных соединений. Впервые приводятся описания лабораторных работ на основе методов радиационного инициирования полимеризации, синтеза высокомолекулярных антиоксидантов с оценкой их эффективности и стабильности эластомеров, специфического галогенирования полимеров, циклизации макромолекул, определения молекулярных масс мономеров, олигомеров и полимеров путем измерения теплового эффекта конденсации а др. [c.2]

Рассмотренные радиационно-химические процессы сводятся к полимеризации молекул мономера. Однако облучение может приводить к противоположному эффекту — деструкции полимера, при которой молекулярная масса молекулы уменьшается. Варьируя природу, продолжительность и мощность дозы облучения, можно осуществлять в облучаемом образце преимущественно либо процесс полимеризации, либо деструкции. [c.210]

Технология —самый революционный элемент производства, изменение которого приводит к наибольшему экономическому эффекту. Нужды народного хозяйства и дальнейшее развитие техники (исследования космоса, Мирового океана, сверхглубокое бурение скважин) выдвинули задачу создания кабельных изделий, надежно и устойчиво работающих в экстремальных условиях (глубокого вакуума, низких и высоких температур и давлений, воздействия мощных потоков ядерных излучений, химически агрессивных сред). Эта задача была решена благодаря внедрению принципиально новой радиационной технологии в результате совместных усилий ученых ряда институтов Академии наук и министерств химической и электротехнической промышленности. Применение радиационной технологии позволило, модифицируя полимеры, получать материалы совершенно нового качества и надежные изделия на их основе. Экономический эффект от применения новой технологии в электротехнической промышленности за годы X пятилетки превысил 80 млн. руб. В настоящее время эта технология проникает и в другие отрасли производства. Необходимо отметить и другой аспект проблем принципиально новых технологий, уже сегодня подсказанных жизнью и практическим опытом. В ряде отраслей промышленности (энергетика, химическая, нефтехимическая, металлургическая, цементная и др.) на протяжении последних десятилетий развитие шло преимущественно путем повышения единичной мощности основного оборудования. [c.217]

В твердых телах с ионным типом хим. связи эффекты облучения обусловлены образованием микродефектов, приводящих к деструкции. Твердые неорг. в-ва со слабыми хим. связями разлагаются, напр, нитраты щел. металлов образуют нитриты и кислород. В твердых телах с ковалентными связями, напр, в полимерах, происходят отрыв отд. атомов и разрыв гл. цепи макромолекулы. Такие процессы изучаются в радиобиологии. См. также Радиационно-химическая технология. Вулканизация, Деструкция полимеров. Радиационная полимеризация, Сшивание полимеров. [c.489]

С помощью спектроскопии электронного парамагнитного резонанса можно обнаружить неспаренные электроны и получить полезную информацию о ближайшем окружении электрона. Как правило, химической частицей, содержащей неспаренный электрон, является свободный радикал. Таким образом, в принципе можно идентифицировать свободные радикалы и измерять их в очень малых концентрациях (до 10 моль л) при наиболее благоприятных условиях. Благодаря этому ЭПР получил широкое применение при исследовании реакций полимеров. Этот тип спектроскопии оказывает теперь большую помощь при детальных исследованиях таких процессов, как полимеризация, окисление — восстановление, деструкция, радиационные и фотохимические эффекты и даже вальцевание полимеров. [c.407]

Измерения прочности и разрывных удлинений дают лишь косвенные указания на характер радиационных эффектов. Если превалирует сшивание, прочность часто возрастает до максимума (см. гл. VIII), а затем снова снижается, после чего снова наблюдается возрастание, когда плотность пространственной сетки становится столь высокой, что полимер переходит в твердое, стеклообразное состояние. Начальный максимум может, однако, и отсутствовать, и постепенный рост плотности пространственной сетки может часто сопровождаться постепенным уменьшением прочности. Разрывное удлинение тоже обычно убывает с ростом числа мостиков, но в настоящее время этим измерениям нельзя дать исчерпывающей интерпретации. [c.76]

В настоящем разделе поставлена задача рассмотрения результатов опубликованных работ с единой точки зрения. При обсунедении конкретных вопросов даются ссылки на оригинальные научные статьи, однако, несмотря на достаточно большое число этих ссылок, они не исчерпывают всей опубликованной литературы. В этом отношении могут оказаться полезными изданные недавно монографии, специально посвященные вопросам радиационной химии синтетических и природных полимеров [155, 156]. Были подробно рассмотрены также и радиационные эффекты в биологических и других полимерных системах [157—159]. Полезными для ознакомления с литературой по радиационной химии полимеров и других органических соединений могут быть обзорные статьи [160—165]. В качестве дополнительного источника может быть также использована недавно вышедшая книга, посвященная вопросам радиационной химии органических соединений [166]. Ссылки на результаты, относящиеся к вопросам радиационно-химической технологии полимеров, можно найти в обзоре патентной литературы [167]. [c.96]

Принципиально иной эффект м. б. достигнут при синтезе полимеров, содержащих малые количества звеньев с группами, способными разрушать гидроперекиси, инициирующие окислительную деструкцию полимеров. В этом случае резко повышается фото-, термо-и радиационная стабильность полимера. Так, в результате радикальной сополимеризации метилметакрилата или стирола с 1 — 3% тиоалкилакрилата общей ф-лы СН2=С(Х)С00Н8В (X = Н, СН3 В — алкил с 1 — [c.137]

Некоторые физические эффекты, вызываемые радиационным сшиванием полимеров, уже обсуждались (стр. 179), но в полиэтилене, кроме того, проявляются изменения модуля эластичности ниже точки плавления, плотности, поглощения в инфракрасной области, прозрачности, ядерного магнитного резонанса и плавкости, которые можно объяснить исчезновением при облучении кристаллических областей [В1, В104, С67, С70, 059, Р46, К17, 572]. Исчезновение кристаллических областей связано с тем, что поперечные связи вызывают внутреннее напряжение в материале. При комнатной температуре напряжение мало влияет на кристалличность [С64, 584], но, если нагреть облученный полиэтилен выше температуры плавления кристаллов, а затем вновь охладить, то рекристаллизация затрудняется [ У38, ЛУ45]. Подобные эффекты наблюдаются во время облучения, если оно происходит при температуре, при которой многие из кристаллитов плавятся, например в ядерном реакторе. Эффект выражен тем резче, чем большее число кристаллитов плавится во время облучения [С47]. Другая причина влияния излучения на кристалличность состоит в том, что сшивание, в особенности вызываемое излучением с высокой линейной плотностью ионизации, эффективно разрывает кристаллиты на более мелкие единицы [564, 572]. Одновременно с процессом сшивания из облучаемого полиэтилена идет значительное выделение газа. Газ в основном состоит из водорода. Образование водорода линейно зависит от дозы вплоть до нескольких сот мегарад и в противопо-.ложность сшиванию не зависит от температуры в пределах от —200 до -Ы00° [С65]. Количественные данные приведены в табл. 47. Очевидно, что выход очень близок к выходу водорода из низкомолекулярных насыщенных н-углеводородов (табл. 19, стр. 91). [c.186]

О. широко распространены в природе (напр., битумы, высокомол. парафины, компоненты нефти) и входят в состав живых организмов (олигопептиды, олигонуклеотиды), но наиб, практическое применение находят синтетич. О., в первую очередь реакционноспособные. При их переработке совмещают в одной операции стадию синтеза собственно полимера и изготовление изделия (т. наз. хим. формование). Этот метод по сравнению с технологией, основанной на использовании высокомол. полимеров, имеет существ, преимущества, т. к. жидкие или легкоплавкие О., даже при высоком содержании наполнителей, можно превратить в изделия формованием без использования высоких т-р и давлений, а также р-рителей. По фавнению с мономерами О. менее летучи и токсичны и их отверждение при хим., радиационном или фотоинициировании происходит со значительно меньшими тепловыми эффектами и усадками. [c.376]

Отмечается способность растворимых кардовых полиимидов образовывать комплексы с переносом заряда с низкомолекулярными (например, N-метилкар-базол) и высокомолекулярными (например, поли-М-винилкарбазол) донорами электронов в последнем случае наблюдается хорошо выраженный кооперативный полимерный эффект [252]. Изучен радиолиз полипиромеллитимида анилинфталеина при длительном уизлучении в вакууме и показана высокая радиационная стойкость этого полимера [254]. Исследована радиационная электропроводность некоторых сополиимидов при их облучении в вакууме импульсами электронов с энергией 65 кэВ. Оказалось, что на электропроводность оказывает определенное влияние микроструктура (блочная или статистическая) сополиимида [256]. [c.137]

Покрытия из ПВА отличаются высокой светостойкостью. Хбтя под действием УФ-облучения и происходит частичная деструкция полимера, однако она сопровождается рекомбинацией образующихся макрорадикалов и реакциями переноса цепи, В результате увеличивается ММ полимера и появляется нерастворимая фракция. Аналогичным образом действуют на ПВА малые дозы радиационного облучения. При высоких дозах происходит деструкция ПВА с выделением уксусной кислоты. Эффект сшивания илй деструкции и критическая доза облучения зависят от природы растворителя и концентрации полимера [12]. [c.67]

Межмолекулярный эффект в чистом виде можно наблюдать при полимеризации мономеров в виде канальных комплексов (см. с. 178), где возникают организованные агрегаты молекул днена, при этом благоприятная ориентация двойных связей обеспечивает не только образование регулярного полимера, но и приводит к резкому возрастанию скорости реакции по сравнению с обычной радиационной полимеризацией. [c.243]

Изучение продуктов деструкции цепей полимера методом хроматографии показало наличие глюкозы, мальтозы, мальто-триозы и неидентифицированного продукта, очевидно с меньшим молекулярным весом, чем иентоза. Потенциометрическое титрование показало присутствие карбоксильных групп, концентрация которых зависит от дозы. Радиационно-химический выход 6 карбоксильных групп составляет 1,5 при облучении в кислороде и 1,4 в вакууме, что выше данных Филлипса [2] (0 = 0,4) по окислению гексоз в уроновые кислоты. Большой выход карбоксильных групп, очевидно, обусловлен окислением полимерных цепей и частично окислением высвобождающейся глюкозы и редуцирующих олигосахаридов. Действие излучения, таким образом, не ограничивается гидролитическим разрывом глю-козидных связей, но включает также окисление. Имеющиеся данные не позволяют подсчитать, сколько энергии требуется на разрыв цепи. Но в любом случае полученные результаты не могут сравниваться с данными для целлюлозы и декстрана (см. ниже), так как облучение проводилось в разбавленном растворе, в связи с чем эффекты были обусловлены, видимо, косвенным действием радиации. [c.212]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология