Карбонильные с С кислотными соединениям

Аминокислоты являются примером бифункциональных органических соединений. ЫНг-группа проявляет основной, а карбонильная — кислотный характер. [c.368]

Анион II С—Н-кислотного соединения [схема (Г.7.99)] может присоединяться к карбонильному соединению совершенно так же, как и рассматривавшиеся до сих пор основания [см. схему (Г.7.7.)] 1) [c.128]

К реакции, протекающей по схеме (Г.7.100), часто примыкает отщепление молекулы воды с образованием а,р-ненасыщенных соединений кротоновая конденсация). Отщепление воды в подобных случаях протекает очень легко, так как при этом образуется система сопряженных двойных связей (см. также разд. Г, 3.1.4). Если карбонильной компонентой, реагирующей с С—Н-кислотным соединением, является производное карбоновой кислоты (сложный эфир, галогенангидрид, ангидрид), то стадия конденсации протекает обязательно, причем отщепляется спирт, галогеноводород или карбоновая кислота. В результате получают анионы (еноляты) -дикарбонильных соединений, которые обладают особенно малой энергией [c.129]

В табл. 113 указаны важнейшие реакции С—Н- кислотных соединений с карбонильными соедииениям и. [c.130]

Реакции карбонильных соединений с С—Н-кислотными соединениями [c.131]

Сложноэфирная конденсация также относится к типу альдольных реакций. В этой реакции образуются р-дикарбонильные соединения из эфиров карбоновых кислот (в качестве карбонильных компонентов) и следующих С—Н-кислотных соединений [c.155]

Расщепление связей М — Н или М—R не является, следовательно, равновесным процессом, предшествующим собственно карбонильной реакции, как это обычно имеет место при реакциях С—Н-кислотных соединений. [c.178]

Присоединение С—Н-кислотных соединений к винилогам карбонильных соединений (присоединение по Михаэлю) [c.208]

Присоединение С—Н-кислотных соединений к винилогам карбонильных соединений в присутствии основных катализаторов имеет большое препаративное значение. Эти реакции особенно гладко [c.208]

Особое значение имеют реакции присоединения С—Н-кислотных соединений к а,р-непредельным карбонильным соединениям в присутствии оснований присоединение по Михаэлю, 1887 г.), например [c.363]

Названные С — Н-кислотные соединения представляют собой очень слабые кислоты, в воде совершенно не диссоциированные или диссоциированные очень слабо. При действии же более сильных оснований, чем вода, они могут быть переведены в анионы. У карбонильных соединений при этом отщепляется в виде протона водород, стоящий в а-положении к карбонильной группе [c.428]

Анион II) С — Н-кислотного соединения, образовавшийся по схеме (363) под действием достаточно сильного основания, может в принципе присоединяться к карбонильному соединению совершенно так же, как и рассматривавшиеся до сих пор основания [ср. (286)] [c.429]

Как уже указывалось, реакции С — Н-кислотных соединений с карбонильными можно ускорить не только основными, но и кислотными катализаторами (например, кислотами и кислотами Льюиса). Кислотный катализатор повышает карбонильную активность уже известным нам способом, а кроме того, катализирует и енолизацию С — Н-кислотной компоненты [c.430]

В табл. 99 указаны важнейшие реакции С — Н-кислотных соединений с карбонильными соединениями. [c.431]

Подобно карбонильной группе, в реакции с С — Н-кислотными соединениями могут вступать и другие электрофильные реагенты, например галогены, алкилгалогениды, азотистая и азотная кислоты, соли диазония (см. гл. 8, часть IV). Механизм этих реакций тесно примыкает к механизму альдольного присоединения. Эти реакции, как и альдольные, могут протекать аналогично схеме (364) в щелочной среде через анион С — Н-кислот- [c.465]

К винилогам карбонильных соединений, как и к карбонильным соединениям, могут присоединяться вещества со свободной электронной парой (например, аммиак, амины, спирты, фенолы, меркаптаны, некоторые минеральные кислоты) или С — Н-кислотные соединения (синильная кислота, альдегиды, кетоны, Р-дикарбонильные соединения и их аналоги). Реакции веществ первой группы катализируются как щелочами (активирование основания), так и кислотами (активирование винилога карбонильного соединения). [c.494]

Образующийся э реакции (Г.7.85) анион II С—Н-кислотного соединения может присоединяться к карбонильному соединению таким же образом, как и ранее рассмотренные основания [см. схему (Г.7.7) ] [c.137]

В табл. 138 указаны важнейшие реакции С—Н-кислотных соединений с карбонильными соединениями. [c.139]

Следовательно, расщепление связей М—Н или М—К не является равновесным процессом, предшествующим собственно карбонильной реакций, как это обычно имеет место при реакция С—Н-кислотных соединений. [c.196]

З. ПРИСОЕДИНЕНИЕ С-Н-КИСЛОТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ К ВИНИЛОГАМ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ (ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПО МИХАЭЛЮ) [c.225]

В результате реакции с электрофильным реагентом енолы постоянно выводятся из равновесия и процесс может успешно развиваться, даже если равновесие сильно смещено в сторону карбонильного соединения [см., например, альдольную конденсацию, катализируемую кислотами (Г.7.89), а также взаимодействие С—Н-кислотных соединений с азотной кислотой (разд. Г,8.2.3) и с солями диазония [разд. Г,8.3.3 и схема (Г.9.37)]. [c.236]

Общим названием для реакций присоединения углеродных псевдокислот ( С—Н-кислотных соединений ) к карбонильным соединениям является термин альдольные реакции альдольные присоединения) (см. обзор ИЗ]). [c.334]

Реакция. Образование соли аммония из свободного амина и кислоты. Диацетат этилендиаммония является мягким и эффективным катализатором взаимодействия СН-кислотных соединений с карбонильными группами (рн 7 в воде). [c.468]

Некоторые вопросы взаимодействия СН Кислотных соединений с серой рассмотрены в работе [757]. Следует отметить, что сначала может образоваться енамин (6.28), поскольку в большинстве известных примеров катализаторами служат органические основания. Кроме того, енаминь (6.28), реагируя с метиленактивными нитрилами и серой, дают 2-аминотиофены (6.21) [797, 807]. При этом, а также в случае карбонильных соединений (6.26) и енаминов (6.28) промежуточными продуктами реакции являются [c.124]

По схеме альдольной реакции протекают реакции и других С—Н-кислотных соединений с карбонильными соединениями. К ним относятся конденсация Кневенагеля (см. раздел 2.2.5.3), реакция Перкина (см. раздел 2.2.5) и синтезы оксиранов (глицидный синтез) по Дарзану (см. раздел 2.2.5.4) [2.2.23]. [c.356]

Применяемые растворители могут быть охарактеризованы с учетом их кислотности, основности или дипольных свойств. Адсорбенты, применяемые в ЖАХ, могут быть классифицированы аналогичным образом. На треугольнике растворителей, приведенном на рис. 171, обозначены также различные адсорбенты, применяемые в ЖАХ (см. также рис. 165, б). Оказалось, что силикагель и оксид алюминия, проявляя себя как кислотные фазы, удерживают преимущественно основные соединения - простые эфиры, амины и карбонильные соединения. Фазы с привитыми аминогруппами являются основными, поэтому они удерживают кислотные соединения - спирты, фенолы, карбоновые кислоты. Для фаз с привитыми цианогруппами характерны дипольные взаимодействия, поэтому на них предпочтительно удерживаются высокополярные соединения - нитрилы и нитросоединения. Силикагели с привитыми диольными группировками, по-видимому, относятся к IV группе фаз и проявляют как кислотные, так и основные свойства. Перечисленные типы фаз 8102 (или А12О3), МНг- 02, СЫ-5102 характеризуются экстремальной чувствительностью по отношению к определенным группам анализируемых вешеств. т.е. максимальные изменения селективности могут быть достигнуты при использовании одного из этих трех адсорбентов [151]. В один прекрасный день разработанный подход оптимизации селективности - 4 [c.84]

Существенное влияние на реакции карбонильных соединений с криптооснованиями оказывают кислоты Льюиса. Они повышают активность карбонильной группы. Подобное влияние оказывает и имеющийся в составе криптооснования атом металла, в связи с чем его надо учитывать при написании схем процессов. Этим путем приходят к циклическим переходным состояниям, в которых все электронные переходы могут протекать одновременно, что понижает энергию активации. Переходные состояния соответствуют переходному состоянию, рассмотренному при обсуждении конденсации Кляйзена (см. стр. 454). В действительности границу между реакциями с криптооснованиями и реакциями с С — Н-кислотными соединениями (т. е. различными типами альдольной реакции) нельзя провести с достаточной определенностью. [c.475]

Присоединение С — Н-кислотных соединений к винилогам карбонильных соединений в присутствии основных катализаторов имеет большое препаративное значение. Эти реакции особенно гладко протекают с Р-дикар-бонильными соединениями (почему ), но хорошо идут также с кетонами и нитрилами типа бензилцианида. Часто их называют присоединением по Михаэлю. [c.499]

В трехгорлую колбу емкостью 1 л с мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником помещают 1 моль С — Н-кислотной компоненты. Добавляют раствор катализатора, полученный растворением 0,5 г натрия в 10 мл спирта или 1 г едкого кали в 10 мл спирта, и при хорошем перемешивании добавляют по каплям 1,1 моля свежеперегнанного а,Р-ненасыщенного карбонильного соединения. Скорость прибавления регулируют таким образом, чтобы температура была в пределах 30—40°. Для получения ДИ-, три- и тетрааддуктов берут соответственно 2, 3 или 4 моля а,Р-ненасыш,енной компоненты на 1 моль С — Н-кислотного соединения. Если в С — Н-кислотном соединении имеется более чем один кислотный атом водорода, а хотят получить моноаддукт, то используют 2 моля С — Н-кислотной компоненты на 1 моль а,р-ненасыщенной карбонильной компоненты. Обязательно нужно следить за тем, чтобы реакция началась (это заметно по подъему температуры) после добавления небольшого количества винилога карбонильного соединения. В противном случае надо увеличить количество катализатора. По окончании добавления реакционную смесь оставляют без перемешивания на ночь. Если по истечении этого срока выделяются твердые продукты реакции, то их отсасывают, промывают водой и перекристаллизовывают. Если такого выделения не происходит, то к реакционной смеси добавляют примерно равный объем хлористого метилена или эфира, нейтрализуют ледяной уксусной кислотой и промывают водой. После сушки сульфатом магния перегоняют. Если использовался смешивающийся с водой растворитель (см. табл. 125), то его отгоняют перед вышеописанной обработкой. [c.500]

При окислении простых парафиновых и олефиновых углеводородов стадия инициирования эндотермична и требуются затраты энергии 40— 55 ккал/моль для инициирования требуются высокие температуры. Присутствие органических перекисей, следов металлов и других веществ, легко образующих свободные радикалы, снижает энергию активации инициирования. Аутоокисление олефиновых углеводородов, например индена и тетралина, образующих стабилизированные сопряжением свободные радикалы, протекает при более низких температурах. Таким образом, первичные продукты процесса можно выделить. Карбонильные соединения вследствие значительно меньшей энергии активации, необходимой для отщепления водородного атома (23 ккал/моль), более активны, чем углеводороды. Уже давно известно, что щелочи способны ускорять аутоокисление кислотных соединений, например кетонов и меркаптанов [157, 158]. Это обусловлено взаимодействием образующихся анионов с кислородом [c.255]

Это наиболее вероятно для замещенных углеводородов кислотного характера, например -нитротолуола. При слабокислотных про113водных концентрация анионов, вероятно, слишком низка для протекания такой реакции в присутствии кислорода. Поэтому возможно, что протекает другая реакция с основанием, в результате которой образуются карбонильные промежуточные соединения [172] [c.257]

Согласно последним данным, кероген представляется не как смесь веществ, характеризующихся вполне определенными химическими свойствами и функциями и поддающихся разделению известными способами, а как высокополимерное многофункциональное вещество, в котором характерные особенности отдельных химических составляющих определенным образом замаскированы и обезличены большим размером молекулы и многообразием представленных в ней функций. Следует считать установленным [13], что полимерные молекулы керогена имеют, в основном, кислородную природу, характеризующуюся функциями карбоксила, карбонила, гидроксила и их производных. Кислоты, альдегиды и кетоны представляют, повидимому, главную массу кислородсодержащих компонентов керогена. Так, К. Лутс [11] считает, что в составе керогена имеется до 25% кислотных соединений, до 40% карбонильных и до 20% фенолов. [c.33]

Для некоторых реакций такого типа, например для реакции гидролиза триоксана [81], возможен также другой механизм, который,, однако, менее вероятен. Так, реакция может протекать в условиях общего кислотного катализа, но с величиной а, близкой к 1,0, так что катализ кислотами, отличающимися от сольватированного протона, не может быть обнаружен в широкой области экспериментальных условий. Далее, стадия, определяющая скорость обратной реакции, аналогична лимитирующей стадии процесса гидратации карбонильной группы, если принять, что последняя протекает по механизму (29). Разница состоит лишь в том, что в случае ацеталей и кеталей атом кислорода карбонильной группы соединен с алкильной группой, а не с протоном, т. е. происходит присоединение ROH по связи [c.365]

Кислоты Льюиса оказывают существенное влияние на реакции карбонильных соединений с криптооснованиями. Они повышают активность карбонильной группы. Содержащийся в криптоосновании атом металла оказывает такое же влияние, что-следует учитывать при составлении схем процессов. Этим путем приходят к циклическим переходным состояниям, в которых все электронные переходы могут протекать одновременно. Переходные состояния соответствуют циклическому комплексу, рассмотренному при обсуждении конденсации Кляйзена (см., схему Г.7.129). В действительности трудно провести четкую границу между реакциями с криптооснованиями и реакциями с С—Н-кислотными соединениями (т. е. различными типами альдольной реакции). [c.196]

Присоединение С—Н-кислотных соединений к винилогам карбонильных соединений в присутствии основных катализаторов имеет большое препаративное значение. Особенно гладко эти реакции протекают с р-дикарбонильными соединениями (почему ), но хорошо идут также с кетонами и нитрилами типа бензилцианида. Часто их называют присоединением по Михаэлю. [В соответствии со схемой (Г.7.189) составьте уравнение реакции присоединения малонового эфира к эфиру акриловой кислоты в присутствии алкоголята натрия ] [c.225]

Алкилирование карбонильных соединений с активным атомом водорода в а-положении или других С—Н-кислотных соединений осуществляется при взаимодействии их анионов (еноля-тов) с галогеноуглеводородами, сульфатами или тозилатами. При этом происходит нуклеофильное замещение атома галоге-на, причем анион С—Н-кислотного соединения выполняет роль нуклеофильного реагента (см. табл. 35). Особое значение имеет легко протекающее алкилирование -дикарбонильных соединений, например [c.238]

Сравнительно активные С—Н-кислотные соединения, такие, как р-дикарбонильные соединения, а также альдегиды и кетоны, легко галогенируются в а-положении к карбонильной группе. Так, при каталитическом действии галогеноводородов енолы электрс ильно присоединяют атом галогена [c.243]

Подобно енолам, енамины принадле кат к обогащенным электронами олефинам их атом азота является более сильным донором электронов, чем карбонильная группа. Это создает парадоксальное положение азометины — более слабые С—Н-кислотные соединения, чем альдегиды и кетоны, однако енамины по отношению к электрофилам реакционноспособнее енолов. Поскольку,, [c.399]