Экситоны локализованные

ЭЛЕКТРОХИМИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВ, изучает строение границы раздела полупроводник электролит и ( жз.-хнм. процессы на этой границе. Особенности этих процессов обусловлены наличием двух видов подвижных носителей заряда — электронов зоны проводимости и положительно заряж. дырок валентной зоны. Электроны и дырки участвуют в электродных процессах независимо друг от друга. Объемная конц. носителей заряда в полупроводниках мала по сравнению с металлами (менее 10 см ), поэтому полупроводниковая обкладка двойного электрич. слоя диффузна, значит, часть межфазного скачка потенциала локализована в полупроводнике. Токи обмена в электродных процессах малы, электродные р-ции обычно необратимы в р-циях возможно участие связанных состояний электронов н дырок (экситонов). Для электрохим. кинетики существенны диффуз. ограничения, связанные с доставкой электронов или дырок к границе раздела электрод электро-лит. Для полупроводниковых электродов характерна высокая фоточувствительность, причем поглощенный свет ускоряет преим. анодную р-цию на электронном полупроводнике и катодную — на дырочном. Генерация неравновесных электронов и дырок, возможная при электрохим. р-циях, может привести к хемилюминесценции. [c.706]

Рассмотрение спектров бензола (а также других молекулярных кристаллов) показывает, что если чисто электронный переход испытывает экситонное расщепление, электронно-колебательные полосы расщеплены не всегда. При этом возбуждение либо передается от молекулы к молекуле как и чисто электронное, либо локализуется на отдельных молекулах. [c.79]

Выше дано достаточно полное описание зонной энергетической схемы идеального кристалла хлорида калия особенности же кривых, описывающих зависимость Е(к) от к и эффективных масс [4 ] не могут быть перенесены на азиды. Однако на практике электроны и дырки могут захватываться вакантными узлами решетки с образованием F-и F-центров соответственно, а также небольших их агрегатов, поглощающих свет в ближней инфракрасной, видимой и ближней ультрафиолетовой областях [11, 20]. Эти дефекты, в частности -центры и анионные вакансии, могут снижать энергию, требуемую для образования экситона на соседних атомах (а, -полосы) [И, 21]. С топохимической точки зрения более важно, однако, отметить, что локальное снижение энергии, требуемой для образования экситонов, может происходить также на краевых дислокациях [22]. Другим типом дефектов, существование которых имеет громаднейшее значение для реакций термического разложения, являются коллоидные центры. В сущности они представляют собой включения металла, образующиеся обычно в галогенидах щелочных металлов в результате агрегации F-центров [И]. Возникший коллоидный центр можно непосредственно уподоблять дискретным ядрам продукта, на которых в некоторых системах локализуется термическое разложение. Таким образом, создается важное связующее звено между физическими и химическими свойствами этих систем. [c.135]

Облучение может вызывать коллективное возбуждение некоторой области вещества (в отличие от возбуждения или ионизации отдельной молекулы). Распространяясь по веществу в виде экситона, возбуждение может локализоваться на примеси, которая обладает какими-либо особыми свойствами (низкий потенциал ионизации, возбуждения и т. д.) [383—386]. Вероятность коллективного возбуждения велика тогда, когда имеется сильное межмолекулярное взаимодействие и упорядоченная структура, поэтому роль процессов, связанных с коллективным возбуждением, должна быть больше в кристаллическом состоянии, а также при низких температурах. [c.271]

В настоящее время считается, что ответственными за возникновение рекомбинационного излучения являются не только рассмотренные выше процессы, но и так называемые экситоны. Экситоны образуются в том случае, когда энергия поглощаемого кванта меньше Ец — / и образовавшаяся пара электрон — дырка остается связанной, т. е. экситон — это некоторое возбужденное состояние (подобное возбужденному состоянию атома водорода), способное перемещаться по кристаллу и локализоваться в его определенных местах, например, на активаторе. Благодаря энер- [c.64]

Если положительные дырки локализованы у катионных единичных вакансий, что вполне вероятно, подвижность катионных и анионных радикалов мала, т. е. затруднен их выход на поверхность. Однако при возбуждении локализованного электрона и положительной дырки может возникнуть связанная легко подвижная электронно-дырочная пара—экситон 121. Если вероятность возбуждения электрона значительно больше вероятности возбуждения положительной дырки, концентрация экситонов должна определяться концентрацией возбужденных положительных дырок [c.60]

Если энергия связи положительной дырки с катионной единичной вакансией достаточно велика по сравнению с энергией связи экситона, практически все положительные дырки локализованы у катионных вакансий, т. е. (а ) вокализованной, а значит не связанной с вакансией, может быть лишь возбужденная положительная дырка, т. е. в уравнении (17) [c.60]

Уравнение (19) показывает, что термический распад в соответствующем температурном интервале должен прекращаться после разложения в идеальном случае на 33,3%. Максимальная скорость должна наблюдаться при 11,1%- Так как выход на поверхность экситона, т. е. двух радикалов, сопровождающийся взаимодействием и распадом последних, образует анионн и катионную вакансии, в любой момент разложения кристалл должен иметь стехиометрический состав первоначального вещества, структуру материнской решетки с соответствующей глубине разложения концентрацией вакансий. Твердый остаток, по-видимому, будет иметь цеолитоподобную структуру с сильно развитой поверхностью, на 30% меньшую кажущуюся плотность. Любое воздействие, приводящее к рекомбинации вакансий (перекристаллизация, прессование, облучение, высокая температура), несомненно должно восстанавливать способность твердого остатка к разложению до глу-, бины, соответствующей степени рекомбинации. Применимость уравнения (19) к описанию скорости термического распада, возможна лишь при наличии одинаковой концентрации вакансий во всем объеме кристалла, т, е. при условии значительной подвижности вакансий. По-видимому, образование на поверхности пар вакансий, имеющих значительно меньшую энергию активации диффузии, облегчает переход вакансий в об>ем. Динамический процесс образования и распада пар вакансий в объеме способствует их равномерному распределению (с точки зрения равновероятности нахождения в любой точке кристалла). Так как переход иона на поверхность из объема кристалла значительно облегчается при увеличении числа вакансий, диффузия последних в объем при очень малой их концентрации должна быть затруднена, т. е. можно ожидать появления периода индукции, особенно в случае, если поверхностная вакансия не может локализовать (захватить) электрон с образованием радикала. [c.61]

Когда же Цд/Цэл > 8, то при малых значениях параметра кристалла п С получаются неполяризующие экситоны, а при больших — поляризующие. У них О ф О, и в кристалле возникает самосогласованная инерционная поляризация, которая для экситона представляет потенциальную яму, локализующую экситон вблизи ее центра. [c.93]

Таким образом, в случае молекулярного кристалла, состоящего из молекул, связанных друг с другом, стационарные состояния возбужденной системы являются коллективными общими состояниями целого ансамбля. Амплитуда вероятности нахождения возбуждения более или менее однородно размыта по всем молекулам. В момент поглощения амплитуда локализуется на одной или самое большее на нескольких молекулах. Затем она быстро размывается по всему кристаллу. Однако, если в кристаллической решетке имеется чужая молекула с уровнями энергии, расположенными несколько ниже, то распределение амплитуды вероятности состояния делокализованного возбуждения меняется со временем так, что амплитуда постепенно обосновывается на инородной молекуле. В конце концов экситон оказывается полностью локализованным в этом месте. Согласно другой [c.113]

Более того, способность триплетных экситонов к быстрой миграции и взаимной аннигиляции заставляет авторов сомневаться в существовании фосфоресценции в действительно чистых кристаллах органических веществ. В случае таких чистых я-электронных систем, как ароматические углеводороды, фосфоресценция и не предполагается. В кристаллах же таких соединений, как бензофенон, возбуждение локализовано у карбонильной группы, а карбонильные группы различных молекул расположены сравнительно далеко друг от друга. Это уменьшает роль обменного взаимодействия и в связи с малым излучательным временем жизни триплетного (п, я )-состояния обеспечивает благоприятные условия для получения фосфоресценции. [c.140]

При взаимодействии с дефектами домена свободный экситон локализуется. Локальный экситон, соответствующий средней связи, охватывает несколько соседних молекул жидкости и объединяет их в возбужденный агрегат — эксимер. Вследствие резонансного взаимодействия эксимера с окружающими невозбужденными молекулами в его окрестности повышается ориентационный ближний порядок. Движение локального экситона представляет последовательный переход состояния эксимера на ближайшие соседние молекулы. Вместе с локальным экситоном в жидкости распространяется и состояние локальной упорядоченности — ориентон [5], который защищает экситон от тушащих тепловых соударений. [c.95]

X. в. Протопопов. Экситон локализуется на группе порядка десятков молекул. Если в какой-то области флуктуа-ционно возник ближний порядок, то за время существования этой области при отсутствии в ней дефектов экситон будет расползаться по ней к границам, а затем рекомбинирует без-ызлучательно или высветится, или локализуется. [c.100]

Несмотря на то что эта теория имеет много еще не проверенных допущений, она строится на прочном фундаменте. Недавно было отмечено [17], что в хемосорбции экситонная связь играет большую роль она образуется и в чистом виде , и как составляющая часть гибридной связи. Адсорбционные экситоны в полупроводнике локализованы, но оптические и тепловые экситоны перемещаются, перенося энергию по кристаллу или вдоль системы связей макромолекулы. Захват энергии реакции агграватором и перенос ее по периферии катализатора к точке возникновения химической связи с молекулой реагента, очевидно, можно рассматривать как образование перемещающихся экситонов. [c.19]

Сущность этого рода активации теорией пока не раскрывается. Однако, если рекуперация энергии при катализе действительно связана, как это предполагает Н. И. Кобозев [71], с экси-тонпыми явлениями, то вопрос об эффекте аггравации в общей проблеме катализа приобретает очень важное значение. Видимо, он может быть поставлен в один ряд с вопросами об электронном механизме хемосорбции, о матричном эффекте в катализе и т. п. В самом деле, ведь экситонные явления не могут не играть важной роли при взаимодействии реагента с катализатором, тем более с полупроводниковым катализатором. Как было отмечено Э. Л. Нагаевым [76], экситонная связь в хемосорбции рассматривается и как таковая, т. е. в чистом Виде , и как составляющая часть гибридной связи. Адсорбционные экситоиы в полупроводнике локализованы, но оптические и тепловые экситоны перемещаются, перенося энергию по кристаллу или вдоль системы сопряженных связей макромолекулы. Захват энергии реакции аг-граватором, очевидно, можно рассматривать как образование тепловых экситонов, а перенос ее от периферии катализатора к точке возникновения химической связи с молекулой реагента можно считать перемещением теплового экситона. [c.114]

Экситоны образуются в том случае, когда электроны в изоляторе переводятся в возбужденное состояние, не вызывающее элек-тропроводйЬсти. Экситон может локализоваться около отдельного атома или иона, причем, пока он там остается, атом или ион будут находиться в возбужденном электронном состоянии при этом может произойти сдвиг равновесных положений соседних ионов, если время пребывания экситона около атома больше, чем характеристическое время релаксации решетки (см. гл. 3, стр. 90). Такое явление наблюдается для некоторых кристаллов, например нафталина в этом случае можно сказать, что экситоны захвачены ловушками. [c.173]

Дальнейшая передача энергии возможна, если возбужденная молекула находится в определенной упорядоченности с окружающими ее молекулами, например молекула в молекулярном кристалле. В этом случае можно считать, что электронное возбуждение (жситон) быстро передается (движется) от одной молекулы к другой, оставаясь на отдельной молекуле очень малое время (порядка периода одного колебания). Энергия экситона того же порядка, что и энергия нижнего возбужденного бесколебательного состояния, так как избыточная электронная или колебательная энергия рассеивается очень быстро время жизни экситона около 10" сек (если он локализуется на отдельной молекуле). Когда кристалл содержит молекулы примесей, имеющих возбужденные состояния с энергией меньшей, чем у молекул кристалла, то экситон, локализованный на примесях, увеличивает энергию электронного и колебательного возбуждения примесей. При потере колебательной энергии экситон уже не имеет энергии, достаточной для возвращения к молекулам кристалла, и захватывается молекулами примеси. Если при этом примесь флуоресцирует, то спектр флуоресценции кристалла характерен для молекул примеси, но не для кристалла в целом. Такие процессы наблюдаются в твердых, активированных примесями сцинтилляторах. [c.122]

Экситон, локализованный на активном конце цепи, будет существенно влиять на вероятность акта присоединения следующей молекулы мономера. Если в случае реакции невозбужденных частиц энергия активации равна 5 ккал, то при переводе одной из них в возбужденное состояние вклад кулоповских взаимодействий значительно увеличивается и, как было показано, энергия активации может существенно снизиться и даже стать равной нулю В работе приводятся причины миграции экситона одновременно с передачей свободной валентности и предполагается, что он локализуется всегда на конце цепи. [c.103]

Влияние ультрафиолетового и видимого света на электропроводность полимеров хорошо описано в обзоре [45]. Фотопроводимость характерна для полимеров, имеюш,их сопряженные связи в основ- ной цепи или в боковых группах. Однако это явление наблюдается и для полиэтилена, что связывают с наличием в нем примесей. Предполагается, что при воздействии света в макроцепи образуется экситонпое возбуждение, которое мигрирует по полимерной матрице до встречи с дефектом или другим экситоном. Дефектами в полимерах могут быть нарушения химической структуры молекулы, несовершенства кристаллической структуры, сшивки и другие отклонения от идеальной структуры. При взаимодействии с дефектом экситона образуется электронно-дырочная пара один из носителей локализуется, а второй перемеш ается под действием электрического поля. Передвижение электрона или дырки происходит при своеобразном сочетании механизмов движения электронов согласно зонной теории и прыжкового механизма, аналогичного таковому для ионов. [c.31]

Экситон можно себе представить также в виде дейтральной возбужденной частицы, состоящей из возбужденного электрона и положительно заряженной дырки, движущихся вместе по кристаллу. Эта схема щироко использовалась при рассмотрении неорганических систем, но мы ее более подробно рассматривать не будем. В литературе [181] можно также найти работы по захваченным или локализованным экситонам. Такое захватывание может иметь место у молекулы примеси или у дефекта рещетки, уровни энергии которого лежат ниже, чем у остальных молекул. В этих условиях состояние экситона, при котором возбуждение локализовано на примеси, находится ниже, чем все остальные его состояния. Это полностью снимает существовавшее ранее вырождение, и энергия полностью переносится в более низкое состояние. Мы видим теперь, что захваченный экситон со всей энергией, локализованной на одной молекуле, становится по существу таким же, как отдельная изолированная возбужденная молекула (см., однако, обсуждение вопроса о деформированных экситонах в следующем разделе). Такая молекула может затем либо флуоресцировать, либо претерпеть различные внутренние превращения, рассмотренные в разделе III, 3. [c.114]

Наиболее хорошо изученным в структурном отношении является основной ССПБК, субъединицы которого формируют тримеры, образующие внешнюю антенну ФС II. Каждый мономер представлен тремя трансмембранными а-спиралями А, В тл С, длина которых составляет 43 А, 51 А и 32 А, соответственно. Центральные А- и В-спирали расположены под углами 25° и 31° относительно нормали к плоскости мембраны и слегка переплетены, а С -спираль — под углом 9° и локализована со стороны В-спирали. В составе мономера была обнаружена также короткая спираль О, расположенная на границе мембраны в люменальной области. В пределах трансмембранных спиралей локализованы 12 молекул хлорофилла (7 хл. а и 5 хл. Ь) и 2 молекулы лютеина. Все порфириновые кольца ориентированы почти перпендикулярно к плоскости мембраны и расположены на двух уровнях у наружной и внутренней поверхности тилакоидной мембраны. Расстояния между молекулами пигментов составляют 9-14 А, что приводит к экситонным взаимодействиям между ними. В таких системах делокализация экситона происходит за 10 -10 с. [c.287]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология