Роль обменных взаимодействий

РОЛЬ ОБМЕННЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ [c.42]

Кстати, условие (90) хорошо отражает роль обменного взаимодействия. Когда /о = 0, то выражение (90) не имеет места и вместе с тем смысл формулы (89) утрачивается. [c.256]

Диффузия радикалов прыжками. Для движения реагентов прыжками на конечную длину кинетические уравнения для матрицы плотности РП (1.54) до сих пор не решались. Вероятность рекомбинации РП в этом случае была найдена в [64] методом суммирования вкладов последовательных контактов радикалов на радиусе реакции. В этом подходе нельзя последовательным образом вводить в теорию зависящее от расстояния между радикалами обменное взаимодействие. Однако проведенное выше обсуждение роли обменного взаимодействия в рекомбинации радикалов в рамках континуальной модели диффузии показывает, что в большинстве случаев влияние обменного взаимодействия на динамику спинов в промежутках между контактами невелико и его молено не учитывать. [c.66]

Увеличение числа каналов S—Г-переходов, необходимость детального анализа роли обменного взаимодействия в динамике спинов РП значительно усложняют теорию эффектов ХПЯ в слабых магнитных полях. Поэтому, несмотря на то, что изложенный в главе 2 математический аппарат позволяет анализировать химическую поляризацию спинов в произвольных магнитных полях, до настоящего времени теория эффектов ХПЯ в слабых полях разработана гораздо меньше, чем для случая сильных магнитных полей. [c.117]

В [86] сделано ошибочное заключение о роли обменного взаимодействия в формировании интегральной поляризации ядер в продуктах геминальной рекомбинации. На основании того, что во втором порядке теории возмущений решение уравнений для матрицы плотности РП не содержит обменного интеграла, предполагалась возможность пренебрежения им вообще. Приведенные выше результаты показывают, что интегральная поляризация появляется только в более высоких, чем второй, порядках теории возмущений.. [c.129]

То, что основной уровень в металлах хорошо описывается приближением Jг = J, возможно указывает на доминирующую роль обменного взаимодействия по отношению к внутрикристаллическим полям. Помимо этого, из-за преимущественно аксиального характера кристаллических полей (главным членом кристаллического потенциала является V , имеющий отрицательный знак) примеси состояний с различными Л в основное состояние иона оказываются незначительными. [c.367]

Более того, способность триплетных экситонов к быстрой миграции и взаимной аннигиляции заставляет авторов сомневаться в существовании фосфоресценции в действительно чистых кристаллах органических веществ. В случае таких чистых я-электронных систем, как ароматические углеводороды, фосфоресценция и не предполагается. В кристаллах же таких соединений, как бензофенон, возбуждение локализовано у карбонильной группы, а карбонильные группы различных молекул расположены сравнительно далеко друг от друга. Это уменьшает роль обменного взаимодействия и в связи с малым излучательным временем жизни триплетного (п, я )-состояния обеспечивает благоприятные условия для получения фосфоресценции. [c.140]

Следует отметить, что рассмотренный пример подтверждает правильность первоначально высказанного предположения о доминирующей роли обменного взаимодействия в коррозионном процессе. В связи с этим следует еще раз подчеркнуть следующее обстоятельство. [c.44]

Я опишу историю этой работы так, как я это помню. Ни одна другая оригинальная идея, ни моя, ни Лондона, не была такой амбициозной, как эта, Поначалу мы помышляли о малом, — требовалось рассмотреть вопрос о силах Ван-дер-Ваальса. Мы полагали, что ответ можно получить, если рассчитать взаимодействие зарядов двух атомов водорода и их зарядовых плотностей, вовсе не думая об обменном взаимодействии... В результате мы пришли к тому, что впоследствии было названо кулоновским интегралом , значение которого было, однако, слишком велико для сил Ван-дер-Ваальса, хотя и отвечало значительному межатомному притяжению. Некоторое время мы действительно испытывали затруднения, которые были связаны с тем, что неясным оставался смысл полученного результата. Мы не знали, что с ним делать. Вскоре появилась статья Гейзенберга об обмене, но почему-то обмен в ней смешивался с резонансом,— с резонансом двух электронов одного и того же атома, когда один из них возбужден, а другой находится в основном состоянии, — хотя сам Гейзенберг представлял дело так, будто оба понятия (обмена и резонанса — И. Д.) следует различать, и мы поначалу не предполагали, что обмен вообще играет какую-либо роль. Но вместе с тем, мы не могли двигаться дальше, и в течение нескольких недель создавшаяся ситуация была главным предметом наших раздумий и частых дискуссий. [c.152]

Сравнение последнего соотношения с применявшимися ранее в методе ВС функциями + показывает, что в методе МО волновая функция Ч отличается третьим и четвертым членами. Оба эти члена характеризуют случаи, когда два электрона находятся либо у одного, либо у другого ядра, т. е. соответствуют ионным состояниям молекулы На — Ш к Н — Нь. В действительности роль таких состояний в характеристике МО невелика и составляет около 6 % от энергии обменного взаимодействия, которым определяется ковалентная связь. [c.26]

Как видим, и обменное и кулоновское притяжение электронов к ядрам приводят к уменьшению системы и образованию химической связи. Обменное взаимодействие атомов связано с ориентацией электронных спинов. При этом антипараллельность спинов следует рассматривать лишь как условие образования связи. Основную же роль здесь играет электрическое притяжение электронов и ядер. [c.125]

Наличие текстуры позволяет объяснить характер доменной структуры, наблюдающейся в наноструктурном Со. Полосчатая доменная структура в этом состоянии отличается от упомянутой доменной структуры в крупнокристаллическом состоянии в основном тем, что стенки доменов не образуют строго прямых линий. Средняя щирина доменов практически одинакова в обоих случаях. Существование преимущественных ориентировок (кристаллографической текстуры) и высокий уровень обменной энергии приводят к тому, что магнитные моменты соседних микрокристаллитов благодаря не столь высокой разориентации их осей легкого намагничивания располагаются параллельно под влиянием сил обменного взаимодействия. В то же время местные отклонения осей легкого намагничивания от направления усредненного магнитного момента приводят к локальным изменениям в ширине доменов и направлении стенок доменов. Следует отметить, что разориентации микрокристаллитов в плоскости, перпендикулярной преимущественному направлению осей легкого намагничивания (т. е. в плоскости образца), не играют существенной роли в формировании доменной структуры. В этой связи в целом характер доменной структуры наноструктурного образца близок к тому, что наблюдался в случае крупнокристаллического образца. Это, с другой стороны, позволяет предполагать, что механизм формирования доменной структуры одинаков в обоих случаях и определяется фундаментальными магнитными законами (постоянными). [c.228]

Межмолекулярные силы между нейтральными молекулами обусловлены электростатическими силами притяжения, называемыми силами Ван-дер-Ваальса, и силами отталкивания. Электростатическое притяжение между ядрами одной молекулы и электронами другой в значительной мере, но не полностью, компенсируется взаимным отталкиванием ядер и электронов обеих молекул. Силы Ван-дер-Ваальса проявляют себя на достаточно близких расстояниях (0,3...0,5 нм) и быстро ослабевают при удалении молекул друг от друга. При значительном сближении молекул резко возрастает роль сил отталкивания, которые начинают уравновешивать силы притяжения. Происходит взаимопроникновение внешних электронных орбиталей молекул, приводящее к специфическому типу взаимодействий -обменному взаимодействию, определяемому квантовыми законами и зависящему от направления спинов электронов взаимодействующих частиц. В зависимости от степени перекрывания и ориентации спинов, обусловленных природой контактирующих атомов, возникают либо силы отталкивания, либо ковалентные связи. [c.126]

Сольволиз — это обменное взаимодействие растворенного вещества с растворителем, приводящее к изменению концентрации катионов и анионов растворителя. Частный случай сольволиза, когда в роли растворителя выступает вода, называется гидролизом. [c.43]

До 30-х годов большинство исследователей придерживалось мнения, что процесс коагуляции А1(0Н)з и Fe(OH)g целиком определяется обменной адсорбцией ионов-стабилизаторов на ионы добавленного электролита. Причем подразумевалось, что ионный обмен происходит в эквивалентных количествах. Дальнейшие работы выявили, однако, частые нарушения эквивалентности обмена, это дало основание предположить важную роль химических взаимодействий между молекулами и ионами твердой и жид- [c.80]

Было выдвинуто предположение [181], что основной механизм захвата и стабилизации неспаренных электронов обусловлен присутствием циклических структур, содержащих углеродные атомы в количестве, превышающем некоторое определенное число, причем считается, что радикалы образуются путем разрыва связей по краям этих структур. Возможность существования неспаренных электронов в возбужденном тринлетном состоянии исключается, как это следует из результатов измерений [181] интенсивности сигнала при различных температурах вплоть до 20° К. Было сделано предположение [182], что электроотрицательные грз/ппы, особенно кислород хинонного типа, играют важную роль в стабилизации неспаренных электронов в углях. Число элементарных углеродных структур, стабилизирующих неспаренные электроны, возрастает с увеличением температуры обугливания до 600° С, а выше этой температуры наступает слияние углеродных структур, приводящее к спариванию электронов и соответствующему уменьшению интенсивности сигнала ЭПР. Сужение линии ЭПР происходит одновременно с резким возрастанием числа радикалов и вызвано обменным сужением сигнала ЭПР в результате перекрывания волновых функций неспаренных электронов. Это сужение сопровождается уменьшением соотношения водород/углерод и может быть связано с уменьшением сверхтонкого взаимодействия неспаренных электронов с ядрами водорода. Первоначальные опыты [184] по обугливанию парафинов и их дейтерированных аналогов показывают, что ширина линии в основном не определяется сверхтонким взаимодействием с протонами, хотя образцы обугливались при таких температурах, когда резонансная линия значительно сужается вследствие обменного взаимодействия. Измерения [184] времени термической релаксации показывают, что Ti больше Гг для температур обугливания ниже 600°. При температуре 600° и выше Ti = Тг и ширина линии увеличивается с возрастанием температуры обугливания. Этот результат согласуется с повышением подвижности неспаренных электронов выше 600°. [c.99]

Гельман [2] еще в 1937 г. показал, что на расстояниях, с которыми мы имеем дело в адсорбции, роль обменных эффектов (первое приближение) становится весьма значительной. Для этих расстояний разложение адсорбционного потенциала по мультипольным взаимодействиям представляет расходящийся ряд [3, 4]. Теряется аддитивность дисперсионных сил. Следует отметить, что эффекты искажения гейтлер-лондоновских атомных орбиталей резко возрастают при переходе к большим атомам и молекулам [3]. [c.93]

Подобные отклонения можно объяснить двояким образом. Отказавшись от постулата 3, мы приходим к представлению о хемосорбции на однородной поверхности, сопровождающейся взаимодействием сорбированных частиц. Если это взаимодействие заключается во взаимном отталкивании, теплоты адсорбции должны уменьшаться с заполнением в согласии с опытными данными. Подставляя в (1.4) некоторую зависимость коэффициента адсорбции Ь, связанного с теплотой адсорбции соотношением (1.5), от степени заполнения поверхности, мы можем аппроксимировать таким образом любую экспериментальную изотерму адсорбции. Другое объяснение опытных данных заключается в отказе от постулата 2. Поверхность при этом считается неоднородной, т. е. ее различные участки характеризуются разными теплотами адсорбции и адсорбционными коэффициентами предполагается, что взаимодействие сорбированных молекул отсутствует. Первые порции сорбата заполняют участки с максимальными теплотами адсорбции, а последующие — менее активные участки в соответствии с этим теплота адсорбции уменьшается с заполнением по закону, зависящему от доли участков с различными теплотами адсорбции на поверхности катализатора. Отталкивание хемосорбированных молекул может являться следствием квантово-механического обменного взаимодействия [6]. Силы кулоновского или диполь-дипольного взаимодействия играют малую роль, так как они должны сказываться лишь при значительной плотности сорбированных молекул между тем отклонения от изотермы Лангмюра (или изотермы Генри) часто становятся заметными уже при очень малых степенях заполнения поверхности. Весьма правдоподобно [c.15]

В этих условиях вероятность перехода слабо зависит от параметра, характеризующего крутизну потенциала взаимодействия, и поэтому предположение о том, что основную роль в передаче энергии играет короткодействующая часть межмолекулярного потенциала (обменное взаимодействие), нуждается в пересмотре. Действительно, для точного резонанса общие оценки [И84] и конкретные расчеты [1473] для некоторых процессов показывают, что мультипольное взаимодействие молекул (дальнодействующая часть потенциала) может приводить к таким величинам вероятностей переходов, которые превышают величины, рассчитанные-с учетом только близкодействующей части потенциала. [c.174]

При переходе от сильных магнитных полей к слабым возрастает роль обменного взаимодействия радикалов в процессе формирования эффектов ХПЯ. Для качественного обсуждения этого вопроса обратимся к схеме термов РП (рис. 1.17). На рис. 1.17 заштрихованы области расстояний между радикалами пары, при которых СТВ может эффективно смешивать синглетный и триплетные термы РП. В сильных магнитных полях 5—Г -переход может происходить только в узком интервале расстояний между радикалами (область I). Время прохождения области пересечения термов 5 и Г порядка времени одного элементарного акта диффузионного перемещения радикалов с. За это время СТВ практически [c.116]

В дальнейшем Н.Н. Красногорской и Ф. Г. Унгером были вскрнты детали механизма растворения асфальтенов, в частности, установлено разрушение сложных молекулярных систем при взаимодействии асфальтенов с растворителями [ТЗ, 24/ и подтверждена важная роль обменных взаимодействий в процессе растворения асфальтенов /197. [c.5]

Итак, новизна изложенных представлений связана с утверждением особой роли обменных взаимодействий для объяснения природы САВ. В отличие от пачечной модели развивается идея о центрально-симметричном устройстве частицы САВ. Впервые она была постулирована Д. Пфайфером и Р. Саалем, предложившими статическую модель строения структурной единицы асфальтенов. Согласно ей ядро структурной единицы образовано высокомолекулярными полициклическими углеводородами и окружено компонентами с постепенно снижающейся степенью ароматичности. Нейман Г. подчеркивал, что энергетически выгодно обращение полярных групп внутрь структурной единицы, а углеводородных радикалов - наружу, что находится в согласии с правилом уравнивания полярности по Ребиццеру. [c.38]

Остов оксидов металлов. Обменное взаимодействие анионов играет структуроформирующую роль не только в строении гало-генидов, но и многих других неорганических веществ. Это относится, например, к таким важным классам вещества, как твердые оксиды, сульфиды, вообще халькогениды, а также силикаты, алюмосиликаты и др. Остов оксидов образуется благодаря обменному взаимодействию оксоионов. При этом он определяет тип их структуры, природу соединений. Это видно на примере довольно странных на первый взгляд соединений вроде СаТ10з —не то солей, не то оксидов. В составе соединений такого рода находится два (или больше) вида катионов, размещающихся в соответствии с их размерами в октаэдрических или тетраэдрических пустотах кислород- [c.75]

Кислую окись алюминия применяют для разделения кислот, основную — для разделения катионов. В процессах, происходящих на AI2O3, основную роль играют обменные взаимодействия. Нейтральная окись алюминия инертна в отношении ионов и связывает преимущественно молекулы. При хроматографических разделениях органических веществ необходимо, чтобы основная или сильно активированная окись алюминия являлась катализатором взаимодействия с кислородом или перегруппировок, т. е. могла бы вызывать реакции. [c.349]

С развиваемой Рабиновичем точки зрения, роль обменной адсорбции при снижении -потенциала может быть объяснена следующим образом. Если концентрация вводимого электролита незначительна, обменная адсорбция протекает энергично только в том случае, когда ионы низшей валентности вытесняются ионами высшей валентности. В результате электростатического взаимодействия и проявления специфических адсорбционных свойств ионы высшей валентности располагаются более плотным слоем вокруг частицы и в гельмгольцевский слой входит больше зарядов, чем их было раньше. Это ведет к уменьшению заряда и падению -потенциала. [c.341]

Детальное рассмотрение химических процессов с молекулярнокинетической точки зрения показывает, что большинство из них протекает по так называемому радикально-цепному механизму. Особенность цепных реакций заключается в образовании на промежуточных этапах свободных радикалов — нестабильных фрагментов молекул с малым временем жизни, имеющих свободные связи -СНз, -СгНа, С1-, N , HOj- и т. п. Связанная система сложных реакций, протекаюищх г.оследовательно, параллельно и сопряженно с участием свободных радикалов, называется цепной реакцией. По цепному механизму развиваются многие процессы горения, взрыва, окисления н фотохимические реакции. Значение цепных реакций в химии и в смежных с нею областях науки (биологии, биохимии) очень велико. Выдающаяся роль в изучении цепных процессов принадлежит советскому ученому акад. Н. Н. Семенову, сформулировавшему основные закономерности протекания таких реакций. Основные стадии цепных реакций зарождение цепи, продолжение цепи, разветвление цепи и обрыв цепи. Зарождение цепи — стадия цепной реакции, в результате которой возникают свободные радикалы нз валентно-насыщенных молекул. Эта стадия осуществляется разными путями. Так, при синтезе хлористого водорода из водорода и хлора образование радикалов осуществляется за счет разрыва связи С1—С1 (по мономолекулярному механизму) под воздействием кванта света b + Av l- +С1-. А при окислении водорода зарождение цепи происходит за счет обменного взаимодействия по бимолекулярному механизму Н2-гО = Н--f-НОг. Образование свободных радикалов можно инициировать введением посторонних веществ, обладающих специфическим действием (инициаторов). В качестве инициаторов часто используют малостабильные перекисные и гидроперекисные соединения. [c.219]

Укажем на две часто встречающиеся ошибки при популярном изложети МВС. Во-первых, на основе того, что ковалентная связь образуется электронами с антипараллельными спинами, часто неправильно считают, будто причиной химической связи является взаимное притяжение противоположно направленных магнитных моментов электронов. В действительности же магнитное взаимодействие крайне незначительно и не оно определяет химическую связь. Во-вторых, воздавая должное роли обменных интегралов в (IV.10) и (IV.11), иногда говорят об обменной природе сил химической связи. На самом же деле "обмен" характеризует не природу связи, а является лишь следствием метода расчета, называемого МВС. Поскольку электроны неразличимы, нельзя говорить об их обмене местами как о физическом явлении. [c.71]

Приведем некоторые конечные результаты. Эффективность S-T конверсии, индуцированной парамагнитными частицами, зависит не только от обменного интеграла, важную роль играют процессы парамагнитной релаксации спина-катализатора. Можно выделить две предельные ситуации (а) спиновые катализаторы со сравнительно длинными временами парамагнитной релаксации, т.е. Т , Т > т, и (б) спиновые катализаторы со сравнительно короткими временами парамагнитной релаксации, т.е. Г,, Tj < т. В случае длинных времен релаксации за время жизни РП и действия на него спинового катализатора парамагнитная релаксация не успевает произойти, движение спинов описывается динамическими уравнениями, движение спинов происходит с сохранением определенных величин типа полного спинового момента всех трех спинов или проекции суммарного спина трех частиц на ось квантования. В случае коротких времен релаксации спин катализатора успевает срелаксировать за время жизни РП, никакие инварианты спиновой динамики не сохраняются. Более того, быстрые изменения ориентации спина катализатора в процессе парамагнитной релаксации эффективно усредняют до нуля обменное взаимодействие катализатора с партнерами радикальной пары. Позтому добавки с короткими временами парамагнитной релаксации могут оказаться неэффективными спиновыми катализаторами. [c.72]

Ряд предпосылок статистическо-термодинамической теории гидрофобных взаимодействий Немети и Шераги, связанной с уникальной структурой воды как растворителя, требует экспериментальных подтверждений и развития для конкретных случаев. Прежде всего необходимо дальнейшее выяснение роли гидрофобных взаимодействий в протекании различных биологических процессов, например при образовании комплексов фермент — субстрат, антиген — антитело, белок —липид и при транспорте и обмене веществ липидного характера. Особый интерес представляет выяснение роли гидрофобных взаимодействш в процессе образования разнообразных дисперсных биологических структур как в объеме, так и на границах раздела фаз в водных растворах биополимеров. [c.4]

Так, например, согласие порядка значения вычисленной нами энергии мультипольного взаимодействия некоторых сопряженных молекул с поверхностной гидроксильной группой нельзя, по нашему мнению, считать доказательством малости вкладов остальных типов взаимодействий, в том числе обменного, в общую энергию взаимодействия. Более того, не только сильное упрощение использованной модели, но и экспериментальные затруднения при выделении энергии электростатического взаимодействия из общей энергии взаимодействия молекулы с поверхностью гидро-ксилированного силикагеля позволяет сделать только качественные заключения о роли мультипольного взаимодействия в более точных моделях взаимодействия адсорбент — адсорбат. [c.92]

Эти вычисления свидетельствуют о том, что большая доля (больше половины) двухпионного обменного взаимодействия должна происходить от других процессов, нежели те, что показаны на рис. 3.17. В частности, тгтг-взаимодействия играют важную роль и отвечают за основную часть обмена эффективным а -мезоном, упомянутым выше Ma hleidt et al., 1987). [c.91]

Из изложенного выше, по-видимому, ясно, что существующая теория ферромагнитного превращения [16, 17] не применима еносредственно к описанию свойств КФД прежде всего потому, что там не учтена особая роль носителя как разбавителя и кооперанта при обменном взаимодействии. [c.222]

Можно предположить, что при известных условиях будет происходить отсасывание обменной энергии из локально упорядоченных областей с таким ее распределением по всему объему образца, чтобы в среднем вся система была однородно ориентированной по отношению к внешнему магнитному полю. Необходимо заметить, что если не учитывать активной роли матрицы, ее способности содействовать обменному взаимодействию на сверхдальних расстояниях, то никаких принципиальных отклонений от парамагнетизма не должно наблюдаться. Если рассмотреть вклад. взаимодействия частиц с магнитным полем и сравнить этот вклад с вкладом от атомизи-рованного ферромагнетика, то последним, конечно, можно будет пренебречь. Это не значит, что роль его мала, так как атомы, внедренные в матрицу, являются промежуточными корреспондентами мигрирующей обменной энергии. [c.222]

Однодоменные частицы состоят из атомов, связанных между собой обменным взаимодействием, достаточным для создания порядка в пределах частицы. Между однодоменными частицами существует магнитное диполь-дипольное взаимодействие, величина которого зависит от расстояния между частицами и от момента самих частиц (т. е. от ИХ размера). Диполь-дипольное взаимодействие имеется и между отдельными атомами ферромагнетика и между атомами и однодоменными частицами. В пределах частиц, не удовлетворяющих критерию однодоменности, обменное взаимодействие между атомами подавлено тепловыми флуктуациями при любой температуре [31—35, 49]. Однако следует подчеркнуть, что роль обмена в таких частицах тем больше, чем ближе их размер к критическому. Помимо рассмотренных взаимодействий КФД присуще специфическое взаимодействие, обусловленное адсорбционной природой системы. Дело заключается в том, что адсорбированный атом может взаимодействовать с носителем специфическим образом орбита неспаренного электрона этого атома увеличивается благодаря взаимодействию с носителем в десятки раз. На возможность этого эффекта указал Волькенштейн [9], а затем идея эта развилась в работах Коутецкого 10] и Нагаева 11]. Таким образом, в КФД носитель (слабомагнитная среда) может играть не только роль пассивного разделителя ферромагнитных атомов, но и активно участвовать в создании специфического взаимодействия [12]. Благодаря увеличению орбиты неспа-ренных элект1ронов, адсорбированные атомы получают возможность участвовать в обменном взаимодействии на расстояниях порядка Зй ( — постоянная решетки носителя). Это означает, что большая часть ферромагнитных и парамагнитных частиц, а также атомизированной фазы ферромагнетика может принимать участие в таком специфическом обменном взаимодействии при активной роли носителя. Для эффективности этого обмена необходимо достаточное значение интеграла / (и, разумеется, />0) на таких расстояниях. По этой же причине он относительно слабо зависит от концентрации наносимого ферромагнетика. Абсолютная величина этого обменного взаимодействия недостаточна для установления магнитного порядка в КФД, однако при стимулирующих этот порядок внешних условиях (при исключении внешнего [c.245]

Таким образом, для описания магнитных свойств КФД необходимо учитывать роль носителя как кооперанта при обменном взаимодействии. [c.259]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология