Адипиновая кислота циклизация

Циклизация адипиновой кислоты в циклопентанон также сопровождается одновременной дегидратацией и декарбоксилированием [c.718]

Циклизация 1,6-дигалоидпроизводных металлами не имеет практической ценности. Методы, включающие реакции Гриньяра, полностью аналогичны получению этим путем циклопентановых углеводородо) . При пиролизе солей пимелиновых кислот образуются циклогексаноны приблизительно с такими же выходами, как при получении циклопентанонов из адипиновых кислот, при этом наблюдаются те же ограничения однако получать циклогексан этим путем невыгодно. [c.463]

Циклы с числом звеньев меньше пяти сильно напряжены вследствие высокого углового напряжения, а именно, больших искажений их валентных углов по сравнению с тетраэдрическим, поэтому циклизация трех- и четырехчленных колец маловероятна. Наименьшую напряженность имеют шестичленные циклы. Возможно также образование пяти- и семичленных циклов. Наличие циклов с большим, числом звеньев (более 12) ранее считалось практически маловероятным, ввиду того, что их напряженность примерно равна напряженности линейных полимеров [9, с. 75]. Однако в последнее время было показано, что в зависимости от условий проведения равновесной поликонденсации диэтиленгликоля и адипиновой кислоты в отсутствие катализатора наблюдается образование макроциклов, характеризующихся распределением по молекулярным массам, величина которых изменяется от 200 до 1000 [18]. [c.161]

Таким образом, в противоположность янтарной и глутаровой, адипиновая кислота вместо внутримолекулярной циклизации с образованием семичленного кольца претерпевает межмолекулярную реакцию [c.62]

Циклизация а,ю-сложных диэфиров по Дикману [29] — важный метод получения сложных эфиров пяти- и шестичленных циклических оксокислот схема (17) , однако в других случаях эта реакция редко применима. Подобная циклизация может быть серьезной конкурентной реакцией ацилоиновой конденсации диэфиров адипиновой и пробковой кислот в том случае, если не [c.201]

В 5-литровую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и делительной воронкой емк. в 1 л, помещают 2100 г (16,6 мол.) 50%-ной азотной кислоты (уд. вес 1,32 в вытяжном шкафу). Кислоту нагревают почти до кипения и добавляют 1 г ванадата аммония (примечание 1). Пускают в ход мешалку и медленно через делительную воронку добавляют 500 г (5 мол.) цикло-гексанола (примечание 2). Сперва добавляют 40—50 капель цикло-гексанола и реакционную смесь размешивают до начала реакции (4—5 мин.), что становится заметным по выделению окислов азота (примечание 3). Затем реакционную колбу помещают в. баню со льдом и содержимое колбы охлаждают-до тех пор, пока температура смеси не достигнет 55—60°. После этого как можно скорее прибавляют циклогексанол, поддерживая температуру в пределах, указанных выше. К концу окисления (после того как прибавлено 475 г циклогексанола) ледяную баню удаляют иногда колбу приходится даже нагревать для того, чтобы поддерживать необходимую температуру и чтобы избежать циклизации адипиновой кислоты. [c.15]

Адкинса катализатор см. Медь— хрома триоксид Аденилатциклаза циклизация АТФ 10, 152 Адипиновая кислота [c.197]

Конденсация Дикмана. Для циклизации днэтилового эфира адипиновой кислоты в 2-карбэтоксициклопентанон использовали натрий, амид и этилат натрия. Пинкни [71 проводил реакцию с натрием прн 110—115° в течение 7 час п получил кетоэфир с выходом 74—81 %. Позднее Хинклен и др. [11 приливали сложный эфир к густой дисперсии Н. г. в толуоле при 45° и за 1,5 час получили препарат с выходом 65—80%. [c.394]

Вольтер, Трейбс и Михаэлис [736] исследовали условия, при которых происходит линейная конденсация производных адипиновой кислоты в противовес процессам внутримолекулярной циклизации. [c.131]

Наряду с указанными летучими продуктами при термоокислении ПКА (200 °С) были обнаружены [50] этанол и кетоны (ацетон и метилэтилкетон), по-видимому, также являющиеся продуктами превращения перекисных радикалов. Небольшие количества Нг и КНз образуются, вероятно, при термическом разложении без участия кислорода, а циклопентанон является продуктом термической циклизации адипиновой кислоты, которая может получаться при окислении ПКА. [c.33]

Характер превраш ений, происходяш их при нагревании дикислот, решающим образом зависит от длины цепи, разделяющей карбоксильные группы. Циклизации обычно способствует возможность образования пяти- или шестичленных циклов. Так, адипиновая и пимелиновая кислоты декарбоксилируются и циклизуются в циклопентанон и циклогексанон соответственно [c.495]

Таким образом, методом циклизации неизвестная конфигурация третичного асимметрического атома углерода коррелируется с известной конфигурацией вторичного атома углерода, и тем самым создается опора для определения конфигураций родственных соединений. Однако дигидрошикимовая кислота слишком сложное вещество для того, чтобы наглядно сопоставлять ее с другими соединениями, имеющими третичный асимметрический атом. Поэтому Фрейденберг превратил дигидрошикимовую кислоту (96) без затрагивания асимметрического центра в 3-карбокси-адипиновую кислоту и затем в З-метилгексан (схема 37). Каждый из переходов, который мы обозначили стрелкой, на самом деле потребовал выполнения многостадийных превращений без затрагивания конфигурации асимметрического центра однако, чтобы не отвлекать внимания от стереохимического результата, на деталях этих превращений мы останавливаться не будем. [c.137]

Производные индоксила лучше всего получать из соответствующих антраниловых кислот. Циклизация происходит в результате ацилирования в присутствии уксусного ангидрида такие реакции аналогичны реакциям получения циклопентанона циклизацией адипиновой кислоты под действием уксусного ангидрида. [c.317]

Исключение составляют производные этилендиамина и дикарбоновых кислот Этилендиаминдималоновая кислота, будучи неограниченно долгое время устойчивой в водных растворах с pH = 6—7, при подкислении подвергается исчерпывающему де-карбоксилированию уже при комнатной температуре в течение нескольких суток, а при 90—100 °С — всего за 30—60 мин [317], при этом образуется ЭДДА Кислые растворы комплексонов, производных янтарной, глутаровой и адипиновой кислот, значительно более устойчивы, однако при кипячении в течение нескольких часов они также подвергаются заметному разложению Уже в достаточно мягких условиях этилендиаминдиянтарная кислота претерпевает внутримолекулярную циклизацию, приводящую к существенному ослаблению комплексообразую-щеп способности этого хеланта (3 3 13) [40, с 72]. [c.384]

Циклизация ароматических кислот (внутримолекулярное ацилирование) приводит к ароматическим кетонам эта реакция используется для построения колец ВиС в синтезах эквиленина и эстрона. Образующаяся нри ацилироваиии кетогруппа в дальнейшем либо удаляется путем гидро-генолиза (схемы 8, 14, 26, 28, 52, 79), либо используется для введения новых боковых цепей (схемы 1, 6, 78). Известен метод одновременного образования циклов ВиС при циклизации хлорангидридов р, Р -дианизил-адипиновых кислот (75) (схема 52). При этом стереохимия исходной кислоты (мезо- или 11-) определяет стереохимию конечного продукта (76) транс- или цис-) [c.30]

Из ряда диэтиловых эфиров алифатических дикарбоновых кислот наименьшую термостойкость имеет эфир янтарной кислоты (сукцинат), наибольшую — эфир адипиновой кислоты (табл. 3.18). Однако по степени декарбоксилирования дикарбоновых кислот, образовавшихся после элиминирования олефина на второй стадии, адипиновая кислота менее устойчива, вероятно, ввиду легкости внутримолекулярной циклизации в циклопентаноп [c.100]

Для ацилоиновой конденсации требуется четыре эквивалента щелочного металла, тогда как циклизация по Дикману протекает под действием одного эквивалента натрия или какого-нибудь алкоголята. Например, диэтиловый эфир адипиновой кислоты при взаимодействии с 1 экв натрия дает циклический кетоэфир с выходом 78%, но превращается в ацилоин (выход 55%) при реакции с 4 экв натрия в толуоле в атмосфере азота при перемешивании со скоростью 2500 об/мин (Шихан, 1950). Реакция Дикмана обратима, образование же ацилои-нов протекает необратимо. Путем циклизации а,со-диэфиров по Дикману под действием трег-бутилата калия в ксилоле при высоком разбавлении в атмосфере азота удается получить с выходом 24—48% мо-нокетоны Си— ie и с несколько меньшим выходом диаметральные дикетоны i8, С20, С22 и С24 (Леонард, 1959). Однако этот метод не пригоден для синтеза циклических соединений s—С12. [c.80]

Наиболее старый - электрохимическая конденсация 11-ацетокси-ундекановой кислоты, получаемой из 11-бромундекаиовой кислоты и ацетата натрия, с моноэтиловым эфиром адипиновой кислоты, гидролиз образующегося этилового эфира 15-ацетоксипентадекановой кислоты и циклизация (через полиэфир) образующейся 11-гидроксипентадекановой кислоты в 15-пентадеканолид [182] [c.169]

Нас заинтересовали возможности обратимости первой стадии реакции, а также моно- и бмс-циклизации уже на этой стадии. С этой целью повторены классические работы [1-5, 7-17] и детально изучена стереохимия продуктов [18-34]. Предложены новые ЯМР тесты для отнесения мезо- и й ,/-форм а,а -днзамещен-ных глутаровых кислот (в группе СН2 иезо-формы A J h = 2.5-5.0 Гц, а й ,/-формы A J h = 0) [19, 23] и адипиновых кислот ( Н ЯМР спектр фрагмента (СНгЗг мезо-формы в 2-5 раз шире по сравнению с й ,/-формой [26]). [c.295]

Замыкание цикла. Дикман применил сложноэфирную конденсацию для синтеза циклических систем. Примером циклизации может служить превращение диэтилового эфира адипиновой кислоты в 2-карбэтоксицикло-пентанон с выходом 81% (СОП, 2, 297) [c.424]

Легко растворяется в обычных органических растворителях. Растворимость — в этиловом спирте при 20° С [2]. Получение [3] циклизацией 15-оксипентадекановой кислоты, получаемой из ундециленовой и адипиновой кислот. [c.313]

Одной из широко применяемых реакций является реакция циклизации дикарбоновых кислот, содержащих более пяти атомов углерода в молекуле. Кальциевые соли этих кислот превращаются при сухой перегонке в кетоны циклоалканов (В. Вислиценус, 1883 г.). Например, из кальциевой соли адипиновой кислоты с шестью атомами углерода [c.239]

Осенью 1889 г. на заседании секции химии Общества немецких естествоиспытателей и врачей в Гейдельберге Вис-лиценус доложил о получении совместно с Генцшелем цикло-нентанона путем циклизации адипиновой кислоты. Краткое сообщение по этому вопросу появилось в том же году [73]. По всей вероятности, работа эта была продолжена и далее, так как подробное сообщение о синтезе циклопентанона [c.52]

ХОТЯ а,со-двухосновные кислоты могут обычно давать соответствующие линейные полиаигидриды. Глутаровая кислота также претерпевает циклизацию с образованием щестичленного цикла, а адипиновая кислота может давать наряду с семичленным циклическим соединением также и полимерный линейный ангидрид, причем обе формы взаимопревращаемы [51]. [c.94]

Большая часть стадий синтеза 2-карбэтоксициклопентанона проводится в универсальной установке, изображенной на рис. 121—124. Необходимый для циклизации этиловый эфир адипиновой кислоты приготовляют медленной перегонкой смеси 4 г адипиновой кислоты, 10 мл абсолютного спирта, 5 мл сухого толуола и 1 капли концентрированной серной кислоты. Когда температура паров перегоняемой жидкости достигнет 78°, перегонку прекращают и дистиллат (азеотроп) встряхивают с 5 г безводного поташа. Раствор фильтруют (универсальная установка) и фильтрат вновь помещают в реакционную колбу. Перегонку продолжают до тех пор, пока температура паров перегоняющейся жидкости не достигнет 78—80°. Жидкость, оставшуюся в реакционной колбе, перегоняют в вакууме. Собирают фракцию, кипящую при 137—138° (19—20 мм). Выход составляет приблизительно 4,0—4,2 г (70—75% от теоретического). [c.306]

Применяемые для этой цели амины гексаметилен-диамин, пиперазин, 3,3-(метилимино)-бис-пропиламин, 3,3-имино-бис-пропиламин, ти-ксилилендиамин. Наиболее часто используют адипиновую и себациновую кислоты, а также аминокислоты, не склонные к циклизации в процессе реакции, такие, как е-аминокап-роновая или 11-аминоундекановая. Соли этих аминов и кислот должны давать те же продукты. [c.16]

Алкильные группы, особенно гелг-диметильная группировка [(СНз)аС], как правило, облегчают течение реакции циклизации. Эти данные согласуются с известным правилом Блана, согласно которому адипиновые или пимелиновые кислоты при нагревании с уксусным ангидридом и последующей перегонке (около 300°) образуют циклоалканоны, а янтарные и глу-таровые кислоты в этих условиях дают циклические ангидриды. Это правило отчасти может быть использовано при определении строения двухосновных кислот гидроароматического ряда. Однако оно не всегда справедливо в некоторых случаях циклизация может протекать межмолекулярно с образованием семичленных ангидридов. [c.585]

Алкильные производные янтарной кислоты можно получать 32] алкилированием дианиона, в свою очередь полученного из моноэтилсукцината алкилирование протекает региоспецифнчно схема (28) по соседнему со сложноэфирной группой углеродному атому. Другие а-алкильные производные адипиновой и пи-мелиновой кислот можно получать [33] более сложной последовательностью реакций схема (29) , так как в этом случае анионы легко вступают в циклизацию по Дикману. [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология