Фторуглероды при фторировании фторидами

Сильное уменьшение диэлектрической постоянной фторуглерода после удаления из него большинства частично фторированных углеводородов было использовано при разработке метода аналитического контроля продукта, получаемого в процессе фторирования фторидом кобальта [3]. [c.371]

Такие способы синтеза фторуглеродов, как прямое фторирование алканов или обмен хлора в хлоруглеродах на фтор при действии фторидов сурьмы, не всегда дают удовлетворительные результаты. [c.299]

Реакции между высшими фторидами металлов переменной валентности и органическими соединениями могут проводиться как в жидкой, так и в паровой фазе. При фторировании в паровой фазе пары органического соединения пропускают над слоем фторида, помещенного в обогреваемую трубку. В процессе, проводимом в жидкой фазе, фторирующий агент вводят в перемешиваемый и нагреваемый раствор или суспензию фторируемого вещества в инертном растворителе, обычно высококи-пящем фторуглероде. Эти методы совершенно различны, причем в большинстве случаев более удобно парофазное фторирование. [c.426]

При электрохимическом методе синтеза фторуглеродов не требуется ни получения, ни применения элементарного фтора. Химические же методы фторирования осуществляются при непосредственном взаимодействии элементарного фтора с углеводородом или через такие промежуточные фториды металлов, как фторид кобальта и фторид серебра [55]. [c.166]

При действии всех высших фторидов металлов переменной валентности может протекать исчерпывающее фторирование органических соединений, при котором весь водород замещается фтором и происходит насыщение ненасыщенных групп, включая ароматические кольца. Поэтому указанные фториды нашли широкое применение для синтеза фторуглеродов. При реакциях с такими фторидами функциональные группы органической молекулы нередко замещаются фтором, но в ряде случаев в продуктах реакции могут сохраняться другие атомы, кроме углерода и фтора. Это относится и к водороду, который, если в молекуле преобладают атомы фтора, может рассматриваться как функциональная группа. В настоящей статье приведен обзор опубликованных работ по применению описанных фторирующих агентов и делаются общие выводы о свойствах этих соединений. Сюда не включена пятифтористая сурьма, поскольку реакции фторирования, протекающие с ее участием, будут рассмотрены отдельно. [c.426]

В шестнадцати статьях книги освещены следующие вопросы получение, свойства и применение неорганических фторидов (статьи 1—2), фторсодержащих кислот элементов 4, 5 и 6-ой групп периодической системы (статья 3), галоидофторидов (статья 4), трифторида бора (статья 5), фтористого водорода (статьи 6—7) получение (статья 8) и физические свойства фтора (статья 9) теоретические вопросы в области химии фтора (статья 10) методы фторирования органических веществ (статьи И—12) получение, свойства и применение фторуглеродов (статьи 13—15) применение соединений фтора в технологии стекла и керамики (статья 16). [c.3]

Руфф и Гизе [80] и Руфф и Ашер [77] приготовили ряд фторидов металлов, в которых металл находился в состоянии высшей валентности. Наиболее важными из них оказались дифторид серебра и трифторид кобальта. Эти фториды удалось получить только фторированием металла или солей низших валентностей с помощью элементарного фтора. Руфф и его сотрудники показали, что эти фториды являются сильными фторирующими агентами, и использовали их для получения ряда фторуглеродных соединений [77, 82]. Фаулер и его сотрудники [10, 19, 20] применяли этот метод, используя в качестве фторирующего агента главным образом фторид кобальта. На этой основе они разработали метод получения фторуглеродов из углеводородов. [c.358]

Далее оказалось, что материал теплоотводящей сетки оказывает влияние на реакцию и состав получаемых продукто к Медные стружки и сетки, покрытые серебром, кобальтом или никелем, оказывали каталитическое действие на процесс фторирования. Эффект объяснялся образованием на поверхности сетки высших фторидов, которые и явились фторирующими агентами роль элементарного фтора при этом сводилась к регенерации фторидов металлов. Выход фторуглеродов пря этом составлял более 40%. [c.32]

Каталитическое фторирование было использовано для про-мышленного получения фторуглеродов. В некоторых случаях оно оказалось пригодным даже для получения фторуглеродов с функциональными группами. Еще до разработки каталитического процесса Руффом было показано, что высшие фториды металлов переменной валентности (серебра, марганца, кобальта) при повышенной температуре способны отдавать фтор и являются, таким образом, энергичными фторирующими агентами. В этом случае фторирование разбивается на две стадии — с соответственно меньшими тепловыми эффектами. Например, дифторид кобальта превращали в трифторид действием фтора при 250°С [c.32]

Таким образом, фторирование трехфтористым кобальтом и другими фторидами представляет обходный путь, при котором органическое вещество подвергается половинной тепловой нагрузке. Это обстоятельство дает возможность управлять реакцией и приводит к получению желаемых веществ. При действии высших фторидов металлов можно добиться исчерпывающего фторирования, при котором все атомы водоро да замещаются фтором, а также происходит насыщение кратных связей. Этот метод нашел широкое применение для производства фторуглеродов. [c.33]

Фторуглерод ный катод, полученный фторированием при комнатной температуре. Выше отмечалось, что в присутствии летучих фторидов MF (М 1, Вг, С1, W, Мо, В, Re. ..) и HF удается получить МСС I ступени +MF . с последующим переходом при обработке газообразным фтором при комнатной температуре в соединение ( F )MFy. В этом состоянии соединение сохраняет планарность углеродных слоев, делокализован-ные тг-электроны и, следовательно, повышенную по сравнению с высокотемпературным фторуглеродом электропроводимость и более высокое разрядное напряжение примерно на 0,6 В. Такие данные были получены при применении IFs. Его использование позволяет получить наиболее высокое содержание фтора во фторированном углероде по сравнению с другими галоидидами. [c.414]

В качестве катодных материалов рекомендованы сульфиды, хлориды, фториды, оксиды ряда металлов (Ag, Си, N1, Со, Hg и др.). Большой практический интерес представляет разработанный впервые в Японии катод из фторированного углерода (СРх)п. Значение х вдожет изменяться от 0,13 до 2 в элементах используют фторуглерод, у которого X находится в пределах от 0,8 до 1,35. Это твердое вещество, которое получают фторированием искусственного графита, кокса, ацетиленовой сажи при нагревании в атмосфере фтора до 250—450 °С в течение И ч. Во фторуглероде атомы фтора располагаются между слоями графита и ковалентно связаны с атомами углерода. Восстановление полифторуглерода проходит по уравнению (СРд ) + пхе ->- С + пх [c.82]

В первом случае процесс протекает в газовой фазе (в пузырьках), где реакция в значительной степени нерегулируема. Аппаратура, применяемая в этом методе, очень проста, и метод удобен для получения моно- и вообще частично фторированных соединений. Второй метод наиболее употребителен и с успехом применялся в определенных случаях, хотя он и менее пригоден для получения высококинящих фторуглеродов, чем способ, в котором применяются фториды металлов (СоРз или AgF2). Им пользовались для фторирования кетонов и карбоновых кислот, которые полностью распадаются в случае фторирования их фторидами металлов. Наконец, третий метод пока еще малоупотребителен, однако в будущем он, по всей вероятности, найдет щирокое применение. [c.408]

Этот летучий реакционноспособный фторид описан Руффом и Хайнцельмапном . Он действует на различные органические соединения, и, хотя в данном случае не были выделены индивидуальные продукты, иРб, очевидно, представляет собой энергичный фторирующий агент. После этого в открытой литературе, по-видимол1у, не появлялось больше никаких сообщений о реакциях фторирования, при которых указанный фторид служил в качестве источника фтора. Хорошо известно, разумеется, что его высокая реакционная способность по отношению к углеводородам вызвала поиски новых устойчивых материалов, увенчавшихся созданием химии фторуглеродов. Большинство сообщений, цитируемых в настоящем обзоре, относится к исследованиям, проведенным в поисках материалов, устойчивых к шестифтористому урану, в первый период создания атомной промышленности США. Шестифтористый уран очень активен в отношении водородсодержащих и ненасыщенных соединений, однако при обычных условиях он не действует на фторуглероды к многие хлорфторуглероды. Его реакционная способность, вероятно, того же порядка, что и реакционная способность элементарного фтора, трехфтористого кобальта и т. д. [c.465]

Целый ряд низщих2° 22 более сложных сульфидов . 2з подвергали электрохимическому фторированию. Наряду с гексафторидом серы и фторуглеродами, образующимися в результате разрыва обеих связей С—5, из простых сульфидов выделены еще два типа продуктов бис-(перфторалкил)-тиотетра-фториды, соответствующие исходному сульфиду, и перфторал-килтиопентафториды, возникающие при разрыве лишь одной связи С—8 [c.503]

Первые попытки фторирования простых углеводородов были предприняты в 1905 г. Муассаном и Шаванном, которые попытались осуществить взаимодействие твердого метана с жидким фтором при температуре— 187°С. Несмотря на низкую температуру и опыт исследователей результатом был сильнейший взрыв. Фреденхаген и Каденбах (1934) нашли, что введение фтора в пары углеводорода через отверстия экранирующего цилиндра из свернутой медной сетки значительно сдерживает реакцию. Во время второй, мировой войны исследования Бигeлoy Кеди , Гросса и других позволили разработать промышленные процессы парофазного фторирования. Покрытие медного катализатора фторидами серебра, золота или кобальта увеличивает его активность (температура 200 °С). В одном из этих процессов разбавленные азотом пары углеводорода и пары фтора вводили с противоположных сторон в реактор, заполненный медными стружками, покрытыми фторидом серебра, которые постепенно смешивались (200—300 °С). Применялся небольшой избыток фтора. Полученные продукты — фторуглероды и фтористый водород — собирали в охлаждаемых ловушках. [c.416]

Прямое фторирование углеводородов было освоено только после создания специальной аппаратуры и разработки особых приемов, позволивших преодолеть трудности, возникающ ие при этой реакции. Большой вклад в это дело внес американский химик Хемистон. Каталитический процесс. Оказалось, что интенсивность реакций фторирования можно снизить путем хорошего отвода тепла и разбавления смеси фторируемого органического вещества и элементарного фтора инертным газом, например азотом. Для отвода тепла в реакционное пространство вводится туго скрученная медная сетка выделяющееся тепло удаляется через стенки реактора, соприкасающиеся с сеткой. Таким образом удалось предотвратить сгорание органических веществ в свободном фторе. Дальнейшими исследованиями установлено, что природа металлической сетки (или насадки) оказывает заметное влияние на реакцию. Наиболее эффективными насадками при каталитическом фторировании являются медные стружки, покрытые различными металлами,— золотом, кобальтом, серебром, никелем или латунью покрытия из ртути, хрома, родия и железа менее пригодны. Эффект покрытия объясняется образованием на поверхности сетки высших фторидов металлов, которые и являются фторирующими агентами роль элементарного фтора при этом сводится, по-видимому, к регенерации фторидов металла. Таким образом, в процессе фторирования участвуют углеводород и высший фторид металла, являющийся менее активным фторирующим реагентом, чем фтор. Несмотря на жесткие условия, в присутствии насадок выход фторуглеродов повышается до 40—90%. [c.61]

Металлофторидный процесс. Около 40—50 лет назад были получены некоторые фториды металлов, в которых металлы находились в состоянии высшей валентности. Позднее Руффом было показано, что такие фториды являются энергичными фторируюш,ими агентами и не разрушают исходных веществ в процессе фторирования. Во время второй мировой войны этот метод был использован в США для получения фторуглеродов в значительных масштабах. Фторируемый углеводород предварительно испаряли и смешивали с азотом. Смесь пропускали через слой трехфтористого кобальта, в результате чего происходила реакция [c.62]

С помощью соответствующей аппаратуры элементарный фтор успешно используется для фторирования органических соединений замещение водорода на фтор производится также с помощью фторидов металлов, в которых металл находится в состоянии высшей валентности, таких как AgF2 и СоРд. Имеется очень мало примеров реакций фторирования в жидкой фазе. В случае применения AgF2 и СоРд даже с жидкими реагентами реакция по существу протекает не в жидкой фазе, а на поверхности твердое тело—жидкость. Более успешно проходит фторирование элементарным фтором или фторидами металлов газообразных веществ. Иногда фторирование проводят, пропуская газообразный фтор в раствор органического вещества в жидком растворителе. Для этой цели в качестве растворителя применяли фтористый водород примером такого фторирования является фторирование ацетофенона в дифтор-ацетофенон [24]. Хотя фтористый водород инертен по отношению к элементарному фтору, однако вследствие сильной кислотности он не может быть использован в тех случаях, когда кислотность нежелательна. Фтор растворяется в этом растворителе очень медленно поэтому реакции, протекающие в жидкой фазе, трудно довести до конца, если не пользоваться очень разбавленными растворами органических веществ и не пропускать фтор очень медленно. При несоблюдении этих условий реакция будет протекать не в жидкой фазе, а на границе газ—жидкость. В качестве растворителей, кроме фтористого водорода, могут быть использованы также жидкие фторуглероды. Однако при всех реакциях, при которых имеет место замещение водорода фтором, происходит образование фтористого водорода. Таким образом в результате взаимодействия фтора с органическим веществом раствор органического вещества в жидком фторуглероде становится кислым. Хотя фтор лучше растворяется в жидком фторуглероде, чем во фтористом водороде, однако его растворимость все же низка и реакцию в жидкой фазе в этих условиях следует считать исключением. Хлорсодержащие растворители, такие как четыреххлористый углерод или дифтордихлорметан, благодаря реакции исходного вещества с растворителем служат причиной одновременно протекающих реакций хлорирования и фторирования [1]. Растворимость фтора в подобных фторсодержащих растворителях низка. Поэтому, как указал Бигелоу, реакция и в этом случае фактически проходит на поверхности раздела жидкость—газ. [c.352]

Методы прямого фторирования, указанные в пункте А, в настоящее время в синтезах алифатических фторгалогенидов применяются редко. Это связано не только с тем, что эти методы экономически очень невыгодны, но также с тем, что положение атомов фтора в молекулах продуктов, реакции нельзя ни предсказать, ни точно опреде [ить существующими методами анализа, в связи с чем продукты реакции не могут найти практического применения. Эти методы, однако, имеют практическое значение в синтезах фторуглеродов (см. статью 13). Настоящий обзор касается синтеза фреонов и аналогичных соединений методами, указанными в пункте Б. Все методы, приведенные в пункте В, имеют некоторые ограничения и обладают рядом недостатков. Метод получения фторхлоридов и других фторгалогенидов, которым чаще всего пользуются в настоящее время, так или иначе связан с взаимодействием органических хлоридов, бромидов или иодидов с неорганическими фторидами. Все эти методы будут рассмотрены в следующих разделах. [c.460]

Электрохимическое фторирование — это два одновременно осуществляемых процесса электролиз раствора неорганиче- ского фторида и фторирование органического соединения. Электролитом служит раств ор органического вещества во фтористом водороде. Этот способ более экономичен, чем другие, так как для него не требуется получения и очистки элементарного фтора. При электрофторировании почти не на-блюдается разрушение углеродного скелета исходного ве щества, что всегда в той или иной степени бывает при прямом фторировании. Применение этого метода позволило получить фторпроизводные многих органических веществ — перфторкарбоновые кислоты, насыщенные фторуглероды, окиси фторолефинов, фторированные амины, эфиры, сульфиды и Прочие вещества. Особенно хорошо этим методом получаются эфиры, амины и некоторые перфторкарбоновые кислоты. [c.34]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология