Влияние заместителей замещающих групп

Различия в скорости реакции, проистекающие в результате замены связи С—Н на С—вблизи реакционного центра, т. е. вторичный изотопный эффект, уже служат примером эффекта заместителя, хотя изменение и незначительно. Целенаправленное изменение структуры исходного вещества, например таким образом, чтобы одна группа замещалась другой, ведет к определенному изменению структуры переходного состояния, что можно оценить по влиянию заместителя на скорость реакции. При этом следует иметь в виду, что заместитель изменяет энергию не только переходного состояния, но и исходных соединений (ср. раздел 3.3). Для того чтобы система оставалась близкой к изучаемой, обычно используют только небольшие и строго целенаправленные изменения структуры субстрата. [c.97]

Очевидно, что только в л(-ксилоле метильные группы влияют согласованно, поэтому именно л -изомер наиболее легко вступает в реакции, в процессе которых замещается водород в бензольном ядре. При несогласованном влиянии двух разных заместителей I рода направление замещения определяется тем из них, ориентирующая активность которого больще. Когда не согласовано влияние заместителей I и И рода, реакция протекает преимущественно под влиянием заместителя I рода. [c.363]

Все виниловые мономеры, в том числе и производные бутадиена, теоретически можно вывести из этилена, замещая его водородные атомы соответствующими заместителями. Если сравнить химические свойства этих производных, то бросается в глаза различие в их поведении в реакциях присоединения, протекающих но ионному механизму, поскольку здесь влияние заместителе различных типов на поляризацию двойной связи проявляется неодинаково. Если классифицировать виниловые мономеры с этой точки зрения, то мы разобьем их на три основные группы, отличающиеся одна от другой характером поведения двойной связи в реакциях присоединения (см. стр. 73). Разделение мономеров внутри каждой группы основывается на их более глубоком химическом родстве. [c.14]

Как известно, в химии для воздействия на ход химических реакций пшроко используется введение в реагирующие молекулы тех или иных заместителей Эти заместители могут, во-первых, совершенно изменить стереохимические свойства реагента, а, во-вторых, привести к перестройке электронной оболочки молекулы В гл 3, где обсуждался характер химической связи, отмечалось, что распределение электронной плотности следует за распределением в пространстве молекулы кулоновского потенциала, создаваемого положительно заряженными ядрами Достаточно ясно, что при введении заместителя этот потенциал в наибольшей степени будет меняться в области пространства, прилегающей к этому заместителю и включающей его Величина изменения будет прямо пропорциональна заряду атома, если замещается один атом, или суммарному заряду замещающей атомной группы При этом надо учитывать экранирующую роль не принимающих участие в образовании химической связи внутренних элекгронов атома-заместителя или атомной группы Понятно поэтому, что в наибольшей степени исходная электронная оболочка будет деформироваться при введении сильно полярного (заряженного) заместителя Значит, именно исследование влияния полярных заместителей может позволить заметить наиболее значимые эффекты и установить как бы верхнюю границу влияния любого заместителя, что и определяет особый интерес к этому вопросу Если полярный заместитель располагается в непосредственной близости от реакционного центра, то он может совершенно радикально изменить его свойства Никаких универсальных закономерностей здесь выявить нельзя и надо отдельно рассматривать каждый конкретный случай Влияние удаленных заместителей более мягкое , и при изучении его можно выявить некоторые общие моменты [c.177]

То, что 6 различных групп (если исключить иод, то 5), включающих связи 5(4) различных элементов с углеродом, замещаются с почти тождественными скоростями, нз первый взгляд кажется очень удивительным. Однако отсутствие элементного эффекта весьма сходно с отсутствием изотопного эффекта водорода при электрофильном замещении в ароматическом кольце. Поскольку известно, что скорость расщепления связей между углеродом и другими элементами сильно изменяется при переходе от одного элемента к другому, наличие здесь постоянной скорости едва ли может быть объяснено иначе, чем предположением об отсутствии разрыва этой связи при лимитирующей стадии. Таким образом, обычная реакция 5д, 2-типа, по-видимому, исключается. Как и в случае электрофильной реакции, лимитирующей стадией является, вероятно, присоединение атакующего агента. То обстоятельство, что первые три реакции обладают значительно большими скоростями, не указывает на ошибочность сделанного выше заключения. Вполне возможно, что некоторые заместители могут оказывать особое ускоряющее влияние на стадию присоединения. [c.136]

Возвращаясь к влиянию алкильных групп на замещение, следует напомнить, что вследствие электронодонорного индуктивного эффекта алкильных заместителей происходит преимущественное замещение алкилбензолов в орто- и пара-положения (с активацией). В ряду алкилбензолов существуют, однако, значительные различия в реакционной способности, которые указывают на важное значение при электрофильном замещении некоторых других факторов. Сравнение скоростей замещения в орто- и ара-положения для толуола и грет-бутилбензола (табл. 22-8) показывает, что трет-бутилбензол замещается в орто-положение гораздо медленнее, чем толуол, и отношение скоростей ара-замещения этих двух соединений изменяется в зависимости от природы замещающего агента. [c.206]

В реакции может участвовать атом углерода, связанный с гетероатомом. В ароматическом ряду реакция ускоряется под влиянием электронодонорных заместителей. В метиль-ной группе, стоящей у ароматического ядра, могут последовательно замещаться все три атома водорода с образованием промежуточных продуктов, из которых получаются спирты, альдегиды и кислоты соответственно. [c.280]

По-другому обстоит дело при реакциях замещения в молекулах гомологов и производных бензола, где уже нет той симметричности )аспределения электронной плотности, как в молекуле бензола. 3 зависимости от первого заместителя и его влияния на всю остальную молекулу в реакцию со вторым и последующими заместителями будут вступать уже не любые, а определенные атомные группы, и замещаться могут только определенные атомы водорода. В связи с этим выявились определенные правила ориентации заместителей в бензольном кольце. [c.129]

Влияние заместителей на направление электрофильной атаки можно предсказать на основании электронных эффектов заместителей. 2-Алкилфураны преимущественно замещаются по положению 5 (в отличие от 2-алкилпирролов, для которых обычно предпочтительно положение 4). 2,5-Диалкилфураны подвергаются замещению по положению 3. Фураны с электроноакцепторными группами в положении 2, такие, как альдегид и карбоновая кислота, обычно реагируют в основном по положению 5. Такие соединения гораздо устойчивее фурана к кислотно катализируемому разложению например, фуран-2-карбоновая кислота нитруется в положение 5 смесью азотной и серной кислот. Фуран-2-карбоксальдегид также алкилируется по Фриделю—Крафтсу в присутствии кислот Льюиса, но, возможно из-за координации катализатора по карбонильному кислороду, замещение в данном случае идет по положению 4. [c.250]

При металлировании ароматических соединений решающее значение имеет индуктивный эффект заместителя в ароматическом кольце. Если заместителем является электроотрицательная группа (например, СГ3) или электроотрицательный атом (F, С1, Вг, J, а также атомы О, S, N, входящие в состав групп, например, OR, SR, NR3), то смещение электронов вызывает поляризацию СН-связей кольца, при которой увеличивается подвижность атомов водорода по сравнению с незамещенным бензолом. Кислотность СН-связей в ароматическом кольце уменьшается по мере удаления от заместителя в нодследовательпости орто > мета > пара. Поэтому обычно на металл замещается преимущественно самый кислый, т. е. орто-атом водорода. Индуктивное влияние заместителя электронодонора сказывается противоположным образом, наиболее затрудняя металлирование прежде всего в орто-положение. [c.320]

Синтез производных галогенэтиленов, в которых галоген находится при углероде, связанном двойной связью, представляет интерес, поскольку последний в этих соединениях диссоциирует с большим трудом, и заранее невозможно предсказать направление реакции галогенирования. Так, например, при действии брома на трифенилэти-лен происходит преимуш,ественное замеш,ение водорода этиленовой группы на галоген [Ч, при действии же брома на 1,1-бис-4,4-диметил-аминофенил-2-фенилэтилен замещается, как показали наши исследования р , водород бензольного ядра. Объяснение этому, повидимому,, следует искать во влиянии заместителей и конъюгации связей, которую можно допустить между этиленовой связью и фенильным радикалом. [c.552]

Для изучения флавоноидов, а также других веществ большое значение имеют работы Симпсона и сотрудников, которые применяли хроматографию не только для доказательства наличия водородных мостиков в молекуле, но и для количественной оценки их прочности. Таким способом они определили, что оксигруппа в положении Зи еще более в положении 5 ядра хромона образует с оксогруппой в положении 4 внутримолекулярный водородный мостик (хелатная структура), благодаря чему гидрофильность по сравнению с веществами, не содержащими гидроксильных групп при Сз или Сб, снижается Я повышается) вместо того, чтобы повышаться. Из значений Я веществ, у которых гидроксильные группы при Сз и Сь были замещены, авторы сделали заключение, что в молекуле одновременно присутствуют два хелатных цикла, в которых участвуют водородные мостики. Изучение влияния заместителей в положениях 3, 4 и 7 дало дальнейшие сведения об электронной структуре этих веществ (Шоу и Симисон). [c.312]

В гл. 24 и 25 было указано, что нитрогруппы активируют заместители, находящиеся к ним в орто- и пара-положении, и сообщают им способность вступать в реакции обмена. Поэтому атомы галоидов, а также амино- и нитрогруппы, находящиеся под влиянием таких нитрогрупп, легко замещаются гидроксильной группой уже при нагревании с водными растворами н1елочей и даже при обработке углекислыми солями щелочных металлов. Подвижность этих заместителей возрастает с увеличением числа нитрогрупп, находящихся к ним в о- или п-положении. Так, атом хлора в 2,4-динитрохлорбензоле более реакционноспособен, чем в 2-нитрохлорбензоле, а в 2,4,6-тринитро.хлорбен-золе подвижность атома хлора еще больше. [c.536]

Строения и биологической активности в ряду сульфаниламидов показана необходимость наличия в их структуре сульфамидной группы, связанной через атом серы с бензольным кольцом, в п-положении которого находится свободная ЫНг-группа. Последняя может быть замещена только такими остатками (ациламино-, азо- и др.). которые в организме способны превращаться в ЫНггруппу. Другие варианты замещения первичной ароматической аминогруппы, ее перемещение в иные положения бензольного ядра, а также введение в это ядро любых дополнительных заместителей приводят к потере антибактериальных свойств. Заместители у азота сульфамидного остатка, не подавляя химиотерапевтической активности, влияют на спектр, продолжительность и силу антимикробного действия. Это влияние подробно рассмотрено в ряде обзоров [279, 340], й " которых, в частности, подчеркивается наибольщая эффективность сульфаниламидодиази-нов [279] и пролонгирование их действия при введении в диазиновую часть молекулы метокси-групп [340]. [c.88]

При соблюдении орто-правила заметное влияние на запах соединений оказывает также величина алкильного заместителя [78]. Так, запах мускуса амбрового усиливается, если метильная группа замещена этильной (ХСУИ, ХСУШ) [79], ослабляется при изопропильной группе (ХС1Х) и исчезает при трет-бутильной (С). [c.18]

Если исходная дифениламин-2-карбоновая кислота замещена в положении 3, то образуется смесь двух акридонов с заместителями в положении 4 или 2. Нитро [75] и метильная [74] группы благоприятствуют образованию 4-производных, а фтор [216], метокси-[75] и особенно аминогруппа [50]—образованию 2-производных. Относительно влияния хлора мнения расходятся [75, 216]. [c.405]

Если атомы водорода в положении 1 или 3 индольного кольца замещены, например метильной группой, то циклизация идет в единственно возможном направлении, т. е. по незамещенному месту. Если же оба положения (1 и 3) индольного кольца защищены, то не образуется вещества, прхожего на карболин или индолодиазин. Влияние природы заместителей видно из табл. 1. [c.202]

Интересным примером наличия в молекуле одновременно активирующей и дезактивирующей групп может служить 6-хлор-8-оксипурин-2-сульфокис-лота [106]. Можно было предположить, что благодаря присутствию электроноакцепторного заместителя — сульфогруппы сводится на нет дезактивирующее влияние оксигруппы. Действительно, 6-хлор-8-оксипурин-2-сульфокислота легко реагирует с тиомочевиной, давая 8-окси-6-меркаптопурин-2-сульфокис-лоту. Однако при действии различных алифатических аминов на 6-хлор-8-оксипурин-2-сульфокислоту атом хлора не замещается, а образуются лишь аминные соли по сульфогруппе. При обработке соединения XXIII разбавленным раствором едкого натра получается натриевая соль, кипячение же с кис- [c.224]

Деструкция под влиянием физических воздействий. Стойкость полимеров к различным видам физического воздействия зависит не только от прочности валентных связей цепей, но и от природы функциональных групп и заместителей в макромолекуле. Как правило, введение заместителей снижает устойчивость полимера, но если все атомы водорода при углероде карбоцепных полимеров замещены, стойкость снова возрастает. При неполном замещении галогенами, группами ОН и т. д. и повышенных температурах легко отщепляются HHal, вода и др. Этот вид деструкции почти всегда сопровождается окислительными процессами за счет кислорода воздуха, нередко имеет место также образование сетчатых полимеров и т. д. Подбирая соответствующие условия, можно усилить или ослабить роль указанных вторичных процессов. [c.631]

Сополимеры представляют интересный пример влияния на кристалличность химических и геометрических факторов. Если мономеры, входящие в состав сополимера, содержат заместители одинакового размера, то наблюдается то же, что и в случае гомополимеров, где кристалличность определяется геометрической упорядоченностью. Если же мономерные группы сополимера пространственно различны, то сополимер может быть некристалличным, так как молекулы не будут располагаться правильным образом. Кристаллизация сополимеров аналогична образованию неорганических смешанных кристаллов, в которых ионы одинакового размера и заряда могут замещать друг друга в соответствующих структурных положениях. Примерами полимерных смешанных кристаллов являются сополимер этилена и окиси углерода (в котором СНг и СО близки по размеру), а также сополимеры этилена и тетрафторэтилена, в которых Р может заменять Н без нарушения упорядоченной упаковки кристалла [10]. [c.84]

При использовании этой последовательности при синтезах нужно-иметь в виду следующее 1) транс-влияние проявляется наиболее сильно, если один из заместителей обладает гораздо большим транс-влиянием, чем остальные, 2) обычно нейтральные лиганды, например NHg, С2Н4, с трудом замещаются на анионы, 3) положение нитрогруппы в ряду трансвлияния для Pt(IV) достоверно не установлено. Получение всех пяти возможных изомеров [Pt(NH3)2 l2(N02)2] (рис. 25) [71] становится понятным, если вспомнить, что комплексы Pt(IV), получающиеся окислением комплексов Pt(H) (например, при действии lj, BFj или Н2О2) имеют такую же конфигурацию лигандов в плоскости, как и исходные комплексы, а вновь введенные группы располагаются в транс-положении один к другому. [c.190]

Нитрит-анион, будучи достаточно сильным нуклеофилом, способен замещать атомы галогенов, активированные влиянием электроноакцепторных групп. Практическое использование этой реакции затруднено амбидентным характером нитрит-аниона, который может атаковать ароматическое кольцо как атомом азота, так и атомом кислорода. Соотнощение М- и 0-атаки зависит от заместителя в субстрате, природы уходящей группы и растворителя (см. 2.5 и 2.6). В случае 0-атаки (а) образующиеся нитрозоэфиры гидролитически разрушаются до фенолов. В случае Л -атаки (б) вступившая нитрогруппа может вытесняться при 0-атаке другого нитрит-аниона (в). В результате в обоих случаях конечными продуктами оказываются гидроксисоединения (см. 8.1) в соответствии со схемой [120] [c.270]

Смотреть страницы где упоминается термин Влияние заместителей замещающих групп : [c.481] [c.15] [c.499] [c.241] [c.458] [c.271] [c.54] [c.316] [c.288] [c.90] [c.40] [c.266] [c.552] [c.266] [c.171] [c.171] [c.782] [c.71] [c.367] [c.522] [c.197] [c.329] [c.75] [c.94] [c.486]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология