Водородная связь внутримолекулярная спектроскопия

Установить наличие водородной связи можно различными способами, в том числе измерением дипольных моментов, по особенностям растворимости, понижению температуры замерзания, теплотам смешения, но наиболее важный способ основан на том влиянии, которое оказывает водородная связь на вид инфракрасных [9] и других спектров. Частоты колебаний в ИК-спектре таких групп, как О—Н и С = О, значительно сдвигаются, если эти группы участвуют в образовании водородной связи. При этом всегда наблюдается сдвиг полос поглощения в область более низких частот для обеих групп А—Н и В, причем для первых этот сдвиг более значителен. Например, свободная группа ОН в спиртах и фенолах поглощает в области от 3590 до 3650 см если же эта группа участвует в образовании водородной связи, полоса поглощения смещается на 50—100 см и расположена в области от 3500 до 3600 см [10]. Во многих случаях в разбавленных растворах только часть ОН-групп участвует в образовании водородных связей, а часть находится в свободном состоянии, тогда в спектрах наблюдается два пика. С помощью инфракрасной спектроскопии можно различить меж- и внутримолекулярные водородные связи, поскольку первые дают более интенсивный пик при повышении концентрации. Для определения водородных связей используются и другие виды спектроскопии КР-, электронная, ЯМР-сиектроскопия [11, 12]. Поскольку при образовании водородной связи протон быстро переходит от одного атома к другому, ЯМР-спектрометр записывает усредненный сигнал. Водородную связь определяют обычно по смещению химического сдвига в более слабое поле. Водородная связь меняется в зависимости от температуры и концентрации, поэтому сравнение спектров, записанных в разных условиях, служит для определения наличия водородной связи и измерения ее прочности. Как и в ИК-спектрах, в спектрах ЯМР можно различить меж- и внутримолекулярные водородные связи, так как последняя не зависит от концентрации. [c.115]

При практическом использовании метода ИК-спектроскопии для доказательства образования внутримолекулярных водородных связей съемки ИК-спектров должны проводиться при разных концентрациях, в том числе при больших разбавлениях, так как только независимость положения и интенсивности полосы поглощения связанной гидроксильной группы от концентрации может служить доказательством образования внутримолекулярной водородной связи. Если же при разбавлении происходят существенные изменения, это свиде тельствует о межмолекулярной ассоциации с помощью водородных связей. [c.352]

Очередной том серии по наиболее актуальным вопросам органической химии. Он включает три обзорные статьи, в которых освещены следующие вопросы применение полярных апро-тонных растворителей в органической химии химии циклических дитерпеноидов определение внутримолекулярных водородных связей методом инфракрасной спектроскопии. [c.4]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ МЕТОДОМ ИНФРАКРАСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В СТЕРЕОХИМИИ [c.117]

Конформации глюкопиранозных звеньев целлюлозы, а также конформации ее цепей изучают с помощью рентгеноструктурного анализа, ИК- и ЯМР-спектроскопии и теоретического конформационного анализа. Экспериментальные данные и результаты расчетов показывают, что в цепи целлюлозы угол, образованный валентными связями атома кислорода гликозидной связи (угол С(1)-0-С(4)), превышает нормальный валентный угол атома кислорода. Следовательно, цепь целлюлозы находится не в предельно вытянутом состоянии, а в несколько изогнутой форме. При этом создаются необходимые расстояния для образования внутримолекулярных водородных связей. В результате возникновения прочных регулярных межмолекулярных Н-связей жесткие вытянутые цепи целлюлозы образуют высокоупорядоченную надмолекулярную структуру - кристаллическую решетку (см. 9.4). [c.233]

Следует отметить, что хотя применение ИК-спектроскопии в химии моносахаридов и дало некоторые важные результаты, область применения этого метода остается довольно ограниченной. Наиболее плодотворным оказалось исследование с помощью ИК-спектроскопии внутримолекулярных водородных связей, но их обнаружение возможно только в соединениях, достаточно хорошо растворимых в четыреххлористом углероде, что исключает распространение метода на свободные моносахариды. Определение размера цикла надежнее проводить другими методами, например при помощи масс-спектрометрии. Для определения конфигурации у С1 в ряде случаев более удобна поляриметрия или ЯМР-спектроскопия. [c.62]

В опубликованной ранее работе [300 ] также было показано отсутствие изменений в рентгенограмме найлона-6,6, облучавшегося высокими дозами в реакторе. По-видимому, рентгенографический метод недостаточно чувствителен для определения образования поперечных связей и деструкции полимеров этого типа. Уменьшение степени кристалличности, вызывающее заметное снижение разрывной прочности полимера, не фиксируется этим методом. Методом инфракрасной спектроскопии установлено уменьшение количества межмолекулярных водородных связей (в кристаллитах -формы) и увеличение числа внутримолекулярных водородных связей (в кристаллитах а-формы) [319]. Этим фактом может быть в основном объяснено снижение прочности полиамида. Наблюдающееся умень- [c.194]

Флаванон (287) имеет полосу v =0 вблизи 1680 сж (в нуйоле) [386, 413]. Межмолекулярные водородные связи, возникающие при введении оксигруппы в положение 3 или 4, понижают частоту v = 0 до - -1665 см , а внутримолекулярная водородная связь, образующаяся при наличии гидроксила в положении 3,— до 1655 см К Вследствие сопряжения с оксигруппами в положениях 5 и 7 v —О понижается до 1620 см в противоположность этому ацетоксигруппы влияют слабо [386]. ИК-спектроскопия использовалась в конформационном анализе соединений данного ряда [431]. [c.556]

Прочная водородная связь имеется в о-нитрофенолах. В о-нитро-анилинах, вопреки ожиданиям, по данным инфракрасной спектроскопии внутримолекулярной водородной связи нет [32]. [c.182]

Строение пероксикислот тщательно изучалось некоторые из них получены в кристаллической форме [1, 2]. Твердые кислоты связаны прочной внутримолекулярной водородной связью меледу двумя смежными молекулами существует также межмолекулярная водородная связь, как показано в (4). Внутримолекулярная водородная связь сохраняется и при растворении пероксикислоты (установлено ИК-спектроскопией) [3], и, как полагают, соединение (5) представляет собой активный исходный агент для генерирования электрофильного кислорода при реакциях пероксикислот (по крайней мере в растворителях, не содержащих гидроксильной группы). Расчеты с помощью метода молекулярных орбиталей (методы [c.580]

По-видимому, эта конформация энергетически предпочтительнее, чем конформация кресла, вследствие возможности образования внутримолекулярной водородной связи. Этот вывод согласуется с данными ИК-спектроскопии [21]. [c.111]

В функциональном анализе значительное место занимают физические и физико-химические методы [52, с. 450]. Из этих методов опять-таки стандартным методом является ИК-спектроскопия. Многие атомные группировки (функциональные группы) обладают полосами поглощения в определенной достаточно узкой части ИК-спектра. Это так называемые характеристические частоты , которым в ЯМР-спектре соответствуют химические сдвиги , а в масс-спектре пики, отвечающие определенным ионам. Кроме такой, прямой идентификации функциональных групп, спектроскопические методы дают возможность судить также о присутствии водородных связей, хотя и косвенным способом. Внутри- и межмолекулярные водородные связи можно различать с помощью ИК-спектроскопии, так как разбавление раствора не сказывается на внутримолекулярных водородных связях и, наоборот, приводит к уменьшению числа межмолекулярных связей. [c.313]

При помощи ЙК-спектроскопии было показано, что в макромолекулах порошкообразного ПВС идет преимущественно внутримолекулярная дегидратация и образование полиеновых участков. Последние легко преобразуются в конденсированные ароматические системы. Волокна ПВС, при формовании которых создаются условия для ориентации макромолекул и упрочения межмоле-кулярных водородных связей, а также некоторой сшивки, при термообработке в значительной мере испытывают интермолекулярную дегидратацию. [c.174]

Частота и интенсивность полос поглощения группы ОН чувствительны к изменениям концентрации, температуры и структуры молекулы. Это определяется способностью гидроксильной группы образовывать межмолекулярные и внутримолекулярные водородные связи. Отсюда ИК спектроскопия представляет собой непосредственный путь исследования и обнаружения водородной связи. [c.197]

Как уже указывалось, в о-нитрофеноле существует сильная внутримолекулярная водородная связь полоса валентных колебаний ОН-группы в этом соединении сдвигается на 400 см в область более низких частот. Большую прочность водородной связи в 2-нитрофеноло можно объяснить существованием структуры с резонансно стабилизированной водородной связью. Внутримолекулярные водородные связи в о-нитрофеноле и родственных производных были изучены методом ИК-спектроскопии Дабровской и Урбанским 1244). В работе [2451 были скоррелированы частоты колебаний ОН-групп в ИК-спектре и химические сдвиги ОН в ЯМР-спектре питрофе-нолов была изучена зависимость химических сдвигов от концентрации соединений в растворе. [c.85]

Следует отметить, что специфическая сольватация анионо может быть обусловлена не только образованием водородных связей с протонным растворителем или ионных пар, но и координационными взаимодействиями с макроциклическими органическими лигандами, в частности с протонированными риптан-дами [591, 592]. Недавно с помощью спектроскопии ЯМР СЕ в водных растворах были идентифицированы комплексные соединения— криптаты хлсфид-аниона, обладающие строго определенным составом [591]. В таких комплексах анион локализован во внутримолекулярной полости криптанда, где ои удерживается системой водородных связей. Об изучении нуклеоф ль-ности таких ионов галогенов, связанных специфическими координационными связями, в различных растворителях ока не сообщалось. [c.305]

Долю изолированных звеньев ВА в сополимерах определяют методом ИК-спектроскопии. Она пропорциональна отношению оптических плотностей при частотах 1706 и 1735 см- (Duat/Duzb) Полоса поглощения 1706 см-> относится к группе С==0 звена ВА, образующей внутримолекулярную водородную связь с гидроксильной группой соседнего винилспиртового звена, в то время как. полоса поглощения 1735 см- характеризует карбонильную группу, взаимодействующую с соседней карбонильной группой. [c.106]

Инфракрасная спектроскопия менее информативна для изучения конформаций полипептидов в растворе по сравнению с более пригодными для этой цели другими спектроскопическими методами, однако оказалось возможным идентифицировать межмолекулярную водородную связь в пептидных моделях, основываясь на валентных колебаниях N—И. Характеристические частоты 3340 см- (N—Н, включенная в водородную связь) и 3420 см- (N—Н, не участвующая в водородной связи) относятся соответственно к конформациям с внутримолекулярной водородной связью, а частоты 3440 и 3460 СМ- — к растянутой конформации К-метиламидов N-ацетиламинокислот [30]. Наличие всех четырех указанных пиков позволяет оценить количество каждого конформера для этих соединений. Для этих пиков, однако, имеются различные отнесения [31]. [c.435]

Обнаруженное с помощью инфракрасной спектроскопии наличие водородных связей в концентрированных растворах гид-роперекисей (например, циклогексенилгидроперекиси) и факт исчезновения их при разбавлении растворов наряду с кинетическими данными о реакциях гидроперекисей привели Бейтмана и Хьюгеса к предположению, что при высоких концентрациях гидроперекисей их реакции связаны с внутримолекулярным распадом димеров. [c.438]

Существенной спецификой обладают внутримолекулярные водородные связи, в которых движение протона может сопровождаться одновременной подстройкой л-электронной системы (т. е. те водородные связи, в которых предполагается включение протона в квазиароматический цикл). Характерной особенностью этих молекул является аномально-малая интенсивность полосы валентного колебания v(AH) в ИК-спектрах поглощения. Это, вероятно, объясняется тем, что при колебаниях протона синхронная подстройка электронного облака вдоль кольца, замыкаемого водородной связью, уменьшает осциллирующий дипольный момент, индуцированный неноделенной парой акцепторного атома [112]. При внутримолекулярном переходе протона в таких молекулах происходит образование пе цвиттер-ионной, а молекулярной структуры. Характерным примером являются хелатные енольные формы р-дикарбонильных соединений, наличие двух равновесных положений протона в которых (при некоторых заместителях X, У, Z) было доказано методом фотоэлектронной спектроскопии в газовой фазе [ИЗ]. Работы по спектрам ЯМР этих молекул, цитированные в разделе 4, также дают веские доводы в пользу потенциала с двойной ямой. Интересный случай представляет собой таутометрия некоторых о-оксиазосоединений, которую долгое вре- [c.238]

Методом ИК-спектроскопии исследована внутримолекулярная водородная связь в разбавленных растворах многоатомных спиртов. Внутримолекулярная водородная связь ослабляется в ряду ГМГД>4-гидроксиметил-1,9-нонандиол>ТМП и отсутствует в ГМУД. Выявлена симбатность между реакционной способностью гидроксильных групп исследованных многоатомных спиртов однотипного строения и склонностью их к образованию внутримолекулярной водородной связи. [c.15]

Почти такое же положение наблюдается и в случае 2-галоген-замещенных этанолов. Исследования Мекке [50] и Жозьен [51] показали, что из множества возможных поворотных изомеров методами инфракрасной спектроскопии могут быть идентифицированы только два соответствующие транс-форме (свободная группа ОН) и гош-форме (связанная группа ОН). 2-Хлорэтанол характеризуется двумя полосами при 3623 и 3597 см соответствующими этим двум формам. Более глубоко хлорированные и, по-видимому, полностью ассоциированные соединения поглощают в области ниже 3600 см К 2-Трифторэтанол поглощает при 3620 см , и до недавнего времени считалось, что это указывает на отсутствие водородной связи. Однако недавно было показано, что полоса обладает асимметрией с высокочастотной стороны, откуда можно предполагать, что это соединение также образует внутримолекулярные связи [52]. Смещения частот и термодинамические свойства были исследованы Крюгером [52, 53], который изучил также 1,2,2- и [c.266]

К насыщенным моноалициклическим производным циклогексана, которые предпочтительно существуют в гибкой форме, относятся лишь шракс-1,3-ди- гре77г-бутилциклогексан и некоторые г ис-1,4-ди-трет.-алкилциклогександиолы-2,5 [22, 23]. (Для указанных диолов [22, 23] это было убедительно показано с помощью изучения внутримолекулярной водородной связи методом ИК-спектроскопии. По соображениям геометрии такая связь возможна только в гибкой форме и не может осуществиться в форме кресла.) Обычно форма кресла производных циклогексана при комнатной температуре намного стабильнее, чем гибкая форма, и поэтому содержание последней в смесях крайне незначительно. Например, для самого циклогексана для превращения формы кресла в гибкую форму, поданным Хендриксона [13], АН° = 5,3 ккал/моль и Д5° = 4,9 кал-моль град (по данным Аллинжера [18] [c.55]

Том 5 (1965 г.). Использование биполярных анротонных растворителей в органической химии. Химия циклических дитерпеноидов. Определение внутримолекулярной водородной связи с помощью инфракрасной спектроскопии и использование этого в стереохимии. [c.173]

Смотреть страницы где упоминается термин Водородная связь внутримолекулярная спектроскопия: [c.258] [c.286] [c.240] [c.233] [c.449] [c.19] [c.501] [c.9] [c.109] [c.64] [c.580] [c.15] [c.166] [c.580] [c.103] [c.147] [c.148] [c.146] [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология