Поляризация реакционная

При атаке атома углерода, несущего частичный положительный заряд (вследствие поляризации связи С—X), реагентом 0Н начинает намечаться образование связи НО—С с одновременным ослаблением С—Х-связи. Реакция идет через переходное состояние (реакционный комплекс), в котором три атома водорода расположены в одной плоскости, перпендикулярной линии связи НО—С—X. При дальнейшем удалении галогена от углеродного атома и перехода его в ион Х группа ОН приближается к атому углерода настолько, что образует с ним обычную ковалентную связь. Весь процесс замещения осуществляется в одну стадию. Рассмотренный механизм реакции называется бимолекулярным нуклеофильным замещением и обозначается символом 5к2 (Ингольд). Скорость этой реакции пропорциональна концентрациям галогеналкила и нуклеофильного реагента [c.94]

Такая поляризация двойной связи определяет значительный электрический момент диполя карбонильной группы, который равен 0,899-10 Кл-м. Все это является причиной высокой реакционной способности альдегидов и кетонов, которая проявляется прежде всего В реакциях нуклеофильного присоединения. [c.126]

При этом связь между углеродом и галогеном приобретает в известной степени характер двойной связи, ее длина укорачивается (от 1,78 до 1,72 А). Все это приводит к повыщению энергии связи С—X, уменьшению ее поляризации и понижению реакционной способности атома галогена при химических реакциях. Например, труднее протекают реакции элиминирования. В этом случае необходимо присутствие более сильных оснований вместо этилат-иона применяют амид-ион, т. е. в качестве растворителя используют не спирт, а аммиак. [c.101]

На реакционную способность мономера оказывают влияние индуктивный эффект и эффект сопряжения, которые вызываются действием заместителей. Действительно, способность непредельных мономеров к полимеризации зависит также и от природы заместителей, их числа, расположения в молекуле мономера двойных связей. Введение в молекулу этилена различных по своей электронной, природе замещающих групп вызывает поляризацию двойной связи, что ведет к увеличению реакционной способности мономера. Как будет показано, процесс полимеризации часто связан с возникновением свободных радикалов, которые реагируют с мономерами (радикальная полимеризация). При этом со свободным радикалом, обладающим электрофильными свойствами, легче будет реагировать именно поляризованная, а значит, реакционноспособная моле [c.387]

Активные в процессе анионной полимеризации мономеры содержат электроотрицательные (электроноакцепторные замести-гели. На реакционную способность мономеров в этом процессе оказывает влияние их строение и главным образом степень поляризации двойной связи. По убыванию реакционной способности чономеры располагаются в следующем порядке [c.139]

Как видно из рисунка, анодная поляризация реакционной системы вполне обеспечивает стабильную работу катализатора. Потенциал системы после незначительного смещения в начале опыта [c.354]

Это предварительное описание электронных кинетических эффектов нуждается в некотором расширении подобно тому, как первоначальное описание электронных термодинамических эффектов было расширено в разд. 2,в. Анализ кинетических факторов до сих пор ограничивался рамками так называемых эффектов поляризации, вызываемых заместителями, поскольку не учитывалась дополнительная поляризация, связанная с изменением строения молекулы при переходе от начального состояния к переходному. В действительности в переходном состоянии поляризация, вызываемая атакующими группами, накладывается на поляризацию реакционного центра, оказывая, таким образом, влияние на энергию, а возможно, и на энтропию активации. Однако это лишь неполное описание электронных кинетических эффектов, поскольку не учитываются так называемые эффекты поляризуемости. Заряд реакционного центра в переходном состоянии должен деформировать общую электронную систему, создавая временную поляризацию взаимодействия. Эта поляризация меняется при любом структурном изменении, влияющем на поляризуемость электронной системы или, иначе говоря, приводящем к возникновению новой поляризуемости в соответствии с деформирующим полем. Таким образом, изменение структуры связано с дополнительной временной поляризацией взаимодействия, не представленной в начальном состоянии, но имеющейся в переходном состоянии, когда она должна накладываться на поляризацию, вызываемую реакционным центром, оказывая, таким образом, влияние на энергию и, возможно, на энтропию активации данной реакции. [c.50]

Поляризация одной двухэлектронной связи в сложной молекуле влияет на состояние соседних связей. Дипольный момент индуцирует Б них также дипольные моменты, правда, значительно меньшие. Этот индуктивный эффект (/-эффект) оказывает влияние на реакционную способность молекулы и особенно наглядно проявляется при сравнении констант диссоциации замещенных кислот. Так, константы диссоциации [c.52]

Заряд электрода сопровождается концентрационной поляризацией, обусловленной изменением состава вещества в реакционной зоне как в твердой фазе, так и в электролите. Выравнивание состава более окисленной массы активного вещества, находящегося в поверхностном слое частиц, и менее окисленного вещества, находящегося в глубине частиц, происходит за счет диффузии протонов в твердой фазе из глубинных слоев к поверхности. Этот процесс протекает с небольшой скоростью. [c.85]

Для решения вопроса о радикальном характере процесса может быть использована и ЯМР-спектроскопия. В продуктах радикальных реакций тотчас после их образования наблюдается химически индуцируемая динамическая поляризация ядер — эффект ХП . Эффект ХПЯ нестоек и постепенно исчезает. Время существования э4х )ект ХПЯ может оказаться либо слишком малым, либо достаточным, чтобы эффект мог проявиться в спектрах ЯМР продуктов реакции, Если оно достаточно, то в этом случае спектры ЯМР продуктов реакции снимают тогда, когда они еще находятся в реакционной массе. [c.149]

Поляризация, возникающая в результате малой скорости химической реакции, предшествующей разряду иона (или следующей после разряда), называется реакционной поляризацией. [c.348]

Диффузионная и реакционная поляризация приводят к изменению концентрации разряжающихся частиц или продуктов реакции вблизи электродов. Поэтому сумму этих поляризаций часто называют концентрационной поляризацией. [c.348]

Существенное влияние на способность к полимеризации оказывает расположение в мономере кратных связей, а также расположение, количество и тип заместителей. Выше уже указывалось, что наиболее склонны к полимеризации соединения с сопряженными двойными связями (стр. 81) и непредельные соединения, имеющие при атоме с кратной связью заместитель, вызывающий поляризацию этой связи (стр. 100). Поляризация двойной связи пропорциональна полярности заместителей. На склонность к полимеризации влияет также объем заместителя при двойной связи. Если радиус замещающей группы велик, то реакционная способность сильно понижается вследствие пространственных затруднений. [c.444]

Описанное явление называется поляризацией ковалентных связей. Это важнейшее свойство связей в особенности потому, что именно наличие того или иного заряда на атоме определяет его реакционные возможности. Поляризация проявляется и в физических свойствах, в частности в самом наглядном виде — в существовании диполей, величина которых может быть измерена экспериментально и выражена в виде дипольного момента — произведения величины зарядов (е) на расстояние между ними (а) [c.82]

В производстве БНК используется бутадиен того же качества, что и в производстве бутадиен-стирольных каучуков. Акрилонитрил применяется с концешрацией выше 99%. Он получается различными способами, из которых важное значение приобрел синтез его из пропилена, аммиака и кислорода. Акрилонитрил характе-рпзуется следующими свойствами т. кип. 77,3 °С, растворимость в воде 7,3%, растворимость воды в акрилонитриле 3,17о- Не содержащий посторонних примесей акрилонитрил устойчив к окислению на воздухе и нагреванию. Как технический продукт хранится в присутствии гидрохинона, р-нафтола и др. Двойная связь акрилонитрила обладает высокой реакционной способностью, обусловленной ее поляризацией цианогруппой, атом азота которой смещает я-электроны двойной связи и понижает ее электронную плотность. Благодаря поляризующему влиянию цианогруппы акрилонитрил обладает способностью к полимеризации и сополимеризации [7, 8]. [c.358]

Наряду с образованием в гомогенном катализе промежуточных соединений определенную роль также могут играть весьма кратковременные сочетания ионов и молекул, которые обусловлены ионо-дипольным взаимодействием или образованием водородных связей. При таких взаимодействиях должна происходить поляризация молекул реагента и, как следствие этого, изменение их реакционной способности. Так, например, с современной точки зрения кислотой считается вещество, способное отщеплять протон, а основанием — вещество, присоединяющее протон. При кислотно-основном катализе кислота отдает свой протон молекуле субстрата. Это сопровождается внутримолекулярным превращением субстрата, связанным с изменением характера и расположения связей, а затем отщеплением протона от другого участка молекулы и присоединением его [c.97]

Поскольку активированное состояние для реакции гетеролитической диссоциации еще в достаточной степени напоминает исходное, то в некотором приближении можно допустить, что в процессе активации степень поляризации реакционного центра у электроотрицательной уходящей группы меняется сравнительно мало . [c.283]

Уравнения (15.68) и (15.69) внешне не отличаются от уравнения (15.6), выведенного ранее в предположении замедленности диффузии. В обоих случаях раствор вблизи электрода может оказаться полностью освобожденным от восстанавливаемых частиц, что резко увеличивает поляризацию (т1- -с ) и устанавливает предел росту плотности тока (/->/г)- В условиях диффузионных ограничений компенсация разрядившихся частиц происходит за счет их постушления из толщи раствора под действием градиента концентрации, возникающего внутри диффузионного слоя б. Предельная диффузионная плотность тока отвечает в зтом случае максимально возможному градиенту концентрации и является функцией коэффициентов диффузии реагирующих частиц. В условиях замедленности чисто химического превращения восполнение разряжающихся частиц совершается за счет химической реакции, протекающей в непосредственной близости от электрода или на его поверхности. Предельная реакционная плотность тока /г должна быть функцией констант скорости соотнетствующих химических превращений. Определение величин /г н установление закономерностей химического перенапряжения дает основу для изучения кинетики быстрых химических )еакций электрохимическими методами. [c.324]

Из уравнения (17.146) вытекает, что в общем случае на электрохимическое перенапряжение может накладываться (или даже сделаться преобладающей) концегтрационная поляризация. Для металлических электродов это может быть связано с замедленностью доставки частиц А и отвода частиц В (диффузионное перенапряжение) или с замедленностью каких-либо химических стадий, предшествующих акту переноса заряда, либо следующих за ним (реакционное перенапряжение). Для полупроводниковых электродов помимо этих возможностей появляются их аналоги па стороне полупроводника — замедленность транспортировки электронов или дырок в зону электродной реакции илн от нее (диффузионное перенапряжение) и замедлетюсть генерации пары электрон — дырка (аналог реакционного неренапряжения) [c.380]

Реакционная способность карбонильных соединений во всех рассмотренных превращениях зависит от степени поляризации карбонильной группы, т. е. от величины частичного положительного заряда на углеродном атоме. Поскольку алкильные группы оказывают положительный индуктивный эф( )ект, они в некоторой степени нейтрализуют этот заряд. Следовательно, у альдегидов удлинение и разветвление алкильной группы ведет к снижению реакционной способности, а введение в нее атомов хлора — к ее повышению [c.548]

Поляризация связей оказывает существенное влияние на электронную плотность молекул в смеси. Числовой характеристикой поляризации молекул является дипольный момент. Смещение электронной плотности и возникновение 7г-СЕЯзей увеличивает дипольные момееты и реакционную способность мо-лек-улы. [c.167]

Реакционная способность карбонильных соединений тем выше, чем больше степень поляризации группы СО — чем больше положительный заряд на ее атоме углерода. В этом случае электростатически облегчается взаимное сближение реа гентов и, кроме того, уже в исходном веществе частично реализуется сдвиг электронов, необходимый для реакции. Поскольку алкильные группы оказывают положительный индуктивный эффект, т. е. они в какой-то степени нейтрализуют положительный заряд на карбонильном углероде, удлинение и разветвление алкильной группы ведут к снижению реакционной способности карбонильных соединений. Кетоны обладают значительно меньшей реакционной способностью вследствие индуктивного влияния двух алкильных групн. [c.329]

Как видно из данных табл. 73, большинство изученных алкилбензолов алкилируется изобутиленом легче бензола, несмотря на практически полное отсутствие бутилнрования в орто- и мета-по ложения к алкильной группе. Это можно объяснить весьма легкой поляризацией изобутилена катализатором с образованием иона с большим эффективным положительным зарядом, сосредоточенным на реакционном атоме углерода. Трет.бутилбензол алкилируется изобутиленом в 1,1 раза медленнее, чем бензол. С нормальными олефинами, например пропиленом, бутиленами и циклогексеном, бензол взаимодействует легче, чем его гомологи. [c.115]

Взаимное влияние метильной группы и бензольного кольца в толуоле проявляется, с одной стороны, не только в поляризации, но и в ослаблении связи С—Н метильной группы (энергия связи СНз—Н составляет 450 кДж/моль, а для СеНзСНг—Н она равна 350 кДж/моль), а с другой — в увеличении электронной плотности в орто- и лара-положениях бензольного кольца и, следовательно, в повышении его реакционной способности в реакциях электрофильного замещения. Перераспределение л-электронной плотности в толуоле можно подтвердить наличием у него небольшого дипольного момента (0,41 Д). [c.331]

Вполне определенную роль в гомогенном катализе могут играть весьма кратковременные сочетания ионов и молекул, образующиеся под действием ионодипольных сил или в результате возникновения так называемых водородных связей. Благодаря этому происходит поляризация молекул реагирующих веществ и как результат повышение их реакционной способности. [c.160]

Вследствие поляризации связи С—Вг на углеродном атоме имеется частичный положительный заряд, однако он уменьшается в указанном ряду. В этом же направлении повышается пространственная загруженность у реакционного центра. Оценивая электронные и пространственные факторы, можно сделать вывод, что вероятность осуществления реакции по механизму S vl возрастает при переходе отСНзВг к (СНз)зСВг, а условия осуществления реакции по механизму 5,у2 в этом ряду ухудшаются. [c.93]

Алканы сл личаются сравнительно низкой реакционной спсзсобно-стью ввиду отсутствия в них кратных связей н гетероатомов, вызывающих поляризацию связей. [c.55]

На скорость нуклеофильного замещения может оказать значительное влияние донорно-акцепторное комплексообразование. Так, ацетолиз 2,4,7-тринитро-9-флуоренил-п-то-зилата ускоряется в 20 раз, если в реакционную среду ввести фенантрен. Спектроскопически показано, что он образует комплекс с переносом заряда с производным флуоренила. Подавая п-электроны, фенантрен содействует поляризации связи С—ОТз и последующему отщеплению тозилат-иона [c.191]

Таким образом, варьируя химический состав, изменяя химический потенциал катализатора можно попытаться осуществлять переход от раздельного механизма к высококомпенсационному слитному механизму кроме того, возможно предвидение каталитической активности на основе значений энергии связи реагентов с катализатором [19, с. 495]. Это трудный путь, однако определенные успехи в его реализации имеются, особенно в металлкомплексном гомогенном катализе. В этом случае реагенты входят в координационную сферу иона металла (т. е. становятся дополнительными лигандами), благодаря чему существенно облегчаются их взаимная ориентация, поляризация реагента в поле центрального иона металла и лигандов, электронные переходы в комплексе наконец, такое комплексообразование легко контролировать, варьируя природу исходных лигандов и центрального иона металла. Отметим, что в последнее время возникла и успешно реализуется идея ге-терогенизации катализа металлкомплексными соединениями, закрепленными (иммобилизованными) на полимерных гелях при этом остается возможность перехода к слитному механизму, а также удается использовать в качестве катализаторов соединения, нерастворимые в реакционной среде (основное преимущество классического гетерогенного катализа). [c.99]

Достаточно указать, что она определяет равновесие и скорость растворения твердых и жидких веществ, разнообразных химических превращений в растворах и.т. д. Сольватация приводит, с одной стороны, к изменению природы реагирующих частиц (образованию сольватокомплексов, перераспределению ионного заряда, поляризации, блокированию реакционных центров и т. п.), с другой — структуры растворителя и его свойств. Своеобразно проявление сольватации в явлениях химической кинетики. Здесь сольватация исходных веществ, переходного комплекса и продуктов реакции определяет не только скорости и другие кинетические параметры рва кций, но также и их механизмы. Следует отметить, что учет и детальный анализ сольватационного взаимодействия растворителя с переходным комплексом необходим для построения теории реакционной способности молекул и ионов. Так, например, издавна считается, что полярный растворитель благоприятствует протеканию химических реакций, переходный комплекс которых более полярен, чем исходное состояние реагентов. [c.237]

Таким образом, свободнорадикальная полимеризация — один нз видов цепных процессов сиЕП еза полимеров. Как сравнительно И )остой способ получения полиме[)ов, она широко применяется в промышленности. Поляризация исходных молекул мономера облегчает их реакции с радикалами инициатора при химическом инициировании или при физических методах генерации радикалов, причем электроноакцепторные заместители способствуют большей стабильности радикалов мономера и растущих цепей. Этот процесс можно регулировать различными приемами как по скорости конверсии мономера, так и по величине молекулярной массы полимера, Для этого используют добавки ннзкомолекулярных веществ, выполняющих функции ингибиторов или замедлителей реакции, а также осуществляющих передачу реакционной цепи или снижающих энергию активации распада инициаторов на радикалы, Зна- [c.34]

Сам факт разделения единого катодного процесса на ряд гипотетических промежуточных стадий представляется недостаточно обоснованным и, по-видимому, противоречит действительности. Безусловно верным является лишь разделение поляризации на рсонцентрационную и химическую, ибо эти виды торможений обусловлены по существу разными процессами процессом диффузии и миграции или вообще замедленной доставкой реакционно-способного компонента к месту протекания реакции и самим электрохимическим аь том, т. е. образованием атомов металла из гидратированных или комплексных ионов того же металла в электролите. [c.332]

Реакционная способность мономеров, полимеризующихся по ионному механизму, зависит от характера и расположения замещающих групп, влияющих на поляризацию молекулы. Поэтому [c.37]

На реакционную способность твердых веществ могут влиять поляризация частиц, присутствие посторонних веществ, всякого рода механические и другие воздействия извне. Эти факторьГв ряде случаев увеличивают активность веществ. Особенно сильно реакционная способность зависит от способа приготовления вещества. К методам получения веществ с повышенной активностью относятся осаждение из растворов, быстрое охлаждение расплавов, приготовление при относительно низких температурах и др. [36]. [c.344]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология