Анилин, неподеленная пара электронов

Интересно в связи с этим сопоставить основность этиламина и анилина. У последнего вследствие сопряжения неподеленной пары электронов азота с 6р -электронной системой бензольного ядра резко снижена электронная плотность на азоте, как это показано структурной формулой [c.167]

Анилин нерастворим в воде, так как основность его намного ниже основности алифатических аминов. Основность определяется принадлежностью неподеленной пары электронов атому азота, а в анилине электронная пара смещена в бензольное кольцо (пара электронов вступает в сопряжение с секстетом электронов) [c.365]

При резонансе всегда имеет место перераспределение электронной плотности. Например, если истинной структурой анилина является 15, то неподеленная пара электронов должна оставаться на атоме азота. Поскольку реальной молекуле соответствует не структура 15, а гибридная структура, включающая вклады остальных канонических форм, показанных ниже, [c.59]

Ароматические амины являются более слабыми основаниями, чем алифатические. Рассмотрим анилин. Аминогруппа связана с ароматическим кольцом и, будучи электронодонором, подает электроны на бензольное ядро. Неподеленная пара электронов аминогруппы взаимодействует с я-систе-мой бензольного ядра, образуя единое электронное облако. Вследствие такого взаимодействия неподеленная пара электронов азота менее доступна для образования связи с ионом Н" . [c.353]

Фенол, анилин и нитробензол. В работе [163] опубликованы данные по адсорбции фенола, анилина и нитробензола на цеолите NaX, вакуумированном при 400° С [163]. В спектрах адсорбированных фенола и анилина наибольщие изменения по сравнению со спектра ми жидких веществ испытывают полосы поглощения групп ОН и NH. Смещение этих полос в спектре соединений, адсорбированных цеолитом NaX, больще, чем при адсорбции на поверхности аэросила, очевидно, вследствие более сильного взаимодействия фенола и анилина с адсорбционными центрами цеолита. Наиболь-щий вклад в это взаимодействие, вероятно, вносят электростатические поля катионов и неподеленные пары электронов на атомах кислорода и азота. Вместе с тем значительно меньшие изменения полос поглощения, связанных с колебаниями ядра, указывают на меньший вклад взаимодействия ядер в общую энергию взаимодействия. Однако при адсорбции нитробензола наиболее энергично с катионами взаимодействует не нитрогруппа, а ароматическое кольцо. [c.263]

С другой стороны, анилин (/Сй 3-10" ) является гораздо более слабым основанием, чем метиламин (Кь 5 10 ). Это может быть обусловлено резонансной стабилизацией нейтральной молекулы по сравнению с ионом. Атом азота в анилине имеет неподеленную пару электронов, так что возможны три структуры типа [c.133]

Геометрия молекулы анилина такова, что, когда неподеленная пара электронов атома азота используется для образования двойной связи атома азота с атомом углерода кольца, имеет место повышение электронной плотности в орто- и пара-положениях. [c.19]

Уменьшение основности анилина по сравнению с алифатическими аминами может быть объяснено взаимодействием неподеленной пары электронов азота с электронами ароматического ядра — их сопряжением. Такое сопряжение понижает способность неподеленной пары электронов присоединять протон. [c.405]

Больщинство аминов являются достаточно сильными основаниями, чтобы их можно было изучать в области кислотности pH. Имеется несколько обзоров по данным основности этих соединений [50, 161, 166]. Делокализация неподеленной пары электронов может уменьшить основность настолько, что ее уже нельзя больше будет изучать в области pH и она перейдет в разряд основностей, рассматриваемых данным обзором. Анилины, содержащие электроотрицательные заместители, наиболее часто употребляются для построения шкалы Яо, и поэтому они могут рассматриваться как прототипы слабых оснований. Поскольку шкала Яо претерпела с течением времени несколько незначительных изменений, в табл. 15 приводятся такие [c.228]

Первичные амины, например анилин, реагируют с диазосоединениями также по механизму электрофильного замещения, однако за счет неподеленной пары электронов аминогруппы образуются [c.471]

Он легко образуется при окислении гидрохинона, л-амино-фенола, л-фенилендиамина и анилина, т. е. производных бензола, содержащих в лара-положениях гидроксильные или аминогруппы (нуклеофильные заместители, несущие неподеленную пару электронов). [c.495]

Из энергий стабилизации (1, табл. 9-2) очевидно, что анилин приблизительно на 3 ккал более устойчив, чем можно ожидать даже для соединения, содержащего бензольное кольцо. Это может быть связано, согласно теории резонанса или теории молекулярных орбиталей, с делокализацией неподеленной пары электронов атома азота в бензольном кольце. Резонансные структуры таковы [c.48]

В кислом растворе поглощение в УФ-спектре анилина сдвигается в сторону значительно более коротких длин волн в результате образования иона анилиния, который не имеет на азоте неподеленной пары электронов, стабилизирующей возбужденное состояние. Резонансная стабилизация возбужденного состояния фенолят-иона гораздо более значительна, чем для фенола, поскольку в нем не происходит разделение заряда. Поэтому фенолят-ион поглощает при больших длинах волн. [c.719]

Способность некоторых органических соединений вызывать каталитическое выделение водорода связана, по-видимому, с наличием у них неподеленной пары электронов (у атомов азота, серы, кислорода, фосфора, мышьяка и т. п.), к которой может присоединяться протон, в результате чего образуются ониевые соединения, способные вступать в электрохимическую реакцию на катоде. Электрохимическая активность ониевых соединений обусловлена не наличием на них положительного заряда, облегчающего подход частицы к катоду и ее разряд [752], а самой химической природой ониевого иона. Если перенос электрона на про-тонированную ониевую форму был бы обусловлен только ее положительным зарядом, то следовало бы ожидать разряда и незаряженной непротонированной формы катализаторов, правда при более отрицательном (на 200—300 мв) потенциале, как это имеет, например, место нри разряде заряженных и незаряженных производных анилина, фенола [647, 648], а также слабых кислот и их анионов (см. главу V). Однако разряда непротонированной формы катализатора наблюдать не удается, что и позволяет сделать приведенный выше вывод [749]. [c.213]

Вероятно, соединение будет менее основным, чем анилин, вследствие значительной делокализации неподеленной пары электронов на азоте. По-видимому, оно будет более реакционноспособным, чем пиридин, и менее реакционноспособным, чем [c.803]

Итак, можно ожидать, что для соединений, подобных пиридину, наиболее длинноволновый переход — это малоинтенсивный я — -переход и, следовательно, такие соединения не флуоресцируют. У пиррола этот переход я — я-типа, и пиррол должен флуоресцировать. Анилин и его аналоги с неподеленными парами электронов на /-орбиталях будут иметь сравнительно интенсивный длинноволновый переход и, следовательно, в обн ем случае должны флуоресцировать. [c.39]

Но в ионе анилиния структур, аналогичных этим последним, нет, так как неподеленная пара электронов, которая в обычной структуре самого анилина находится у атома азота, использована для образования [c.255]

Наиболее известным представителем первичных ароматических аминов является анилин (аминобензол) gHgNHg. В анилине неподеленная пара электронов атома азота взаимодействует с ароматическим кольцом. Это взаимодействие приводит к ослаблению основных свойств и увеличению активности в реакциях замещения в кольце. Так, анилин реагирует только с сильными кислотами, зато, в отличие от бензола, легко реагирует с бромной водой с образованием 2,4,6-триброманилина. [c.376]

Основаниями могут быть частицы, обладающие неподеленной парой электронов, за счет которой и происходит присоединение Н+. Отчетливые основные свойства проявляет аммиак и его производные — амины, например, метиламин СНдМНг, гидроксиламин ЫНаОН, гидразин МНа— МНа. Участие азота в р — я-сопряжении существенно снижает его основные свойства, поскольку присоединение иона Н + выключает атом N из сопряжения. Поэтому анилин [c.233]

Часто бывает особенно трудно разделить резонансный эффект и эффект поля их нередко рассматривают вместе, называя электронными эффектами [2]. Эффекты поля обсуждались в разд. 1.9, где в табл. 1.3 приведены некоторые +/- и —1-группы. Что касается резонансного эффекта, в разд. 2.5 было показано, что распределение электронной плотности в анилине отличается от распределения, которое долл<но было бы быть при отсутствии резонансного взаимодействия между ароматическим кольцом и группой ЫНг. Аналогичный эффект проявляют большинство заместителей, имеющих неподеленную пару электронов на атоме, связанном с ненасыщенной системой электронная плотность на этой группе меньше, а на ненасыщенной системе больше ожидаемой. О таких группах говорят, что они электронодонорные за счет резонансного эффекта + Л1-группы. Не имеющие неноделенной пары алкильные группы относятся к -ьМ-грунпам, что, по-видимому, обусловлено гиперконъюгацией. [c.359]

Тот факт, что мезомерная дестабилизация катиона анили-ния VII по сравнению с молекулой анилина не оказывает существенного влияния на основность анилина, подтверждается относительно небольшим и нерегулярным эффектом, оказываемым введением метильных групп в ЫНз-группу или в бензольное кольцо на величину р/Сь- Нет основания ожидать, что эти группы могут оказывать заметное влияние на взаимодействие неподеленной пары электронов азота с делокализованными я-орбн-талями бензольного кольца (ср. со слабым влиянием, наблюдаемым при введении алкильных групп в ароматическое кольцо молекулы фенола, стр. 79). Замещенные анилины имеют следующие значения р/Сь [c.87]

В. П. Григорьев с сотрудниками [76 41, с. 47], исследуя ингибирующие свойства замещенных пирилия, азолов, шиффовых оснований, анилинов по отношению к железу и никелю в кислотах показал, что для азотсодержащих соединений определенной реакционной серии с увеличением электродонорных и электроноакцепторных свойств заместителей, характеризуемой величиной, о, наблюдается возрастание адсорбции и ингибирующего эффекта соединения. Зависимость логарифма коэффициента тормол ения y от ст имеет экстремальный характер (рис. 19) и может быть представлена в виде двух прямых, пересекающихся в точке с 0 = 0 (незамещенный амин). Такой характер зависимости обусловлен смещением электронной плотности на адсорбционном центре под влиянием заместителей, что соответствующим образом влияет на физическую и химическую адсорбцию. Для железа, предполагая, что заряд его поверхности отрицательный и адсорбция иоснт электростатический характер, введение электронодонор-ных заместителей —NHj, —ОН, —ОСНз, —СНз в молекулу ингибитора (сг<0) должно приводить к снижению электронной плотности на атоме азота и, как следствие, к снижению адсорбции. Таким образом, эффективность защиты должна падать. Для поло кительных значенпй а (—NO2, —Вг, —С1) с увеличением электроноакцепторных свойств заместителей адсорбция и защитный эффект увеличивается. С другой стороны, уменьшение электронной плотности на атоме азота при введении электронодонорных заместителей (ст<0) должно снижать химическую адсорбцию, обусловленную взаимодействием неподеленной пары электронов атома азота с d-электронамн железа. [c.47]

Причина ослабления основных свойств при переходе от жирных аминов к анилину-сопряжение неподеленной пары электронов азота с я-электронами бензольного ядра Именно по этой причине бензольное ядро в анилине обогащено электронами и очень легко атакуется электрофилами (см разд 12 12) Такое взаимодействие возможно только в том случае, если ось />-орби-тали атома азота параллельна осям орбиталей я-электронов ароматического кольца Нарушение этого условия должно привести к усилению основных свойств аминогруппы Интересным примером, подтверждающим справедливость такого предположения, является азатриптицен В нем атом азота выведен из положения, удобного для взаимодействия его р-орбитали с я-ор-биталями бензольных ядер В результате этого он является очень сильным основанием Важно отметить, что в то же самое время трифениламин, в котором атом азота также связан с тремя бензольными ядрами, основанием практически не является [c.234]

Структура А может легко отдавать свой слабо связанный протон и, следовательно, ведет себя как кислота Бренстеда. Структура В обладает электроноакцепторными свойствами из-за наличия атома алюминия, который имеет свободную р-орбиталь. Превращение спектра анилина в спектр бензола может произойти лищь в том случае, когда избыточная электронная плотность, сообщаемая кольцу амино-групиой, локализуется на атоме азота. Таким образом, присоединение протона к аминогруппе анилина дает ион анилиния, спектр которого близко напоминает спектр бензола. Аналогичное поведение наблюдается при реакции анилина с безводным хлористым алюминием. В этом случае акцептор электронов связывает неподеленную пару электронов, давая аддукт с льюисовской кислотой. Поскольку изменения в спектре анилина, адсорбированного на специфических центрах алюмосиликата, могут быть объяснены этим способом, очевидно, что эти центры обладают или сильными электроноакцепторными, или протонодонорными свойствами. Спектр нафтиламина, адсорбированного на бентоните, показал, что на последнем присутствуют те же самые специфические центры, что и в алюмосиликатной системе. [c.61]

Установленная нами прямолинейная зависимость Аи—I, по-видимо-му, открывает возможность определять потенциалы ионизации соответствующих молекул-доноров методом диэлектрической поляризации. Необходимо отметить, что прямая зависимость А[х—/ или ДЯ—/ может наблюдаться только в том случае, если комплексообразующая способность и потенциал ионизации относятся к одной и той же системе электронов молекулы донора. В алифатических или насыщенных циклических эфирах, сульфидах, аминах оба эти процесса характеризуют свойства неподеленной пары электронов соответствующего гетероатома и, как видно из рис. 3, наблюдается прямая зависимость Д .—I. В ароматических или ненасыщенных соединениях, содержащих гетероатом, эта закономерность может не выполняться, так как в большинстве случаев потенциал ионизации в таких системах относится к возбуждению п-электронов, а комплексообразование типа пз происходит, в основном, за счет п-электронов гетероатома. Это положение подтверждается следующими данными. Потенциал ионизации анилина 7,7 эв [20] выше, чем потенциал ионизации трифениламина 6,86 эв [21], но анилин дает с иодом более прочный комплекс (—ДЯ= = 8,2 ккал/моль) [22], чем трифениламин (—ДЯ = 1,1 ккал1моль). [c.117]

На рис. 4,7 представлены электрокапиллярные кривые для некоторых азотсодержащих соединений. Как видно, производные пиридина и анилина адсорбируются преимущественно на отрицательно заряженной поверхности, хотя снижение поверхностного натяжения наблюдается в широкой области потенциалов по обе стороны от потенциала нулевого заряда. Учитывая, что в присутствии этих соединений максимум электрокапиллярной кривой смещается в сторону более положительных значений потенциала, можно заключить исследованные соединения являются поверхностно-активными веществами катионного типа. Этот вывод достаточно обоснован, поскольку производные анилина и пиридина имеют на атоме азота неподеленную пару электронов, вследствие чего способны в кислых средах присоединять протоны с образованием органического катиона (СеН5М+—СпНгп+г)- [c.136]

НОГО иона, остаток долн<ен представлять собой нормальную ароматическую систему. Например, в результате удаления N0 / из сопряженной кислоты N-иитроанилина (I) получится анилин. В таких аромат11ческих системах сопряженные атомы связаны и-связями, образованными электронами, занимающими делокализованные тт-орбиты. Легко можно показать, что такие электроны должны быть в состоянии образовать дативные связи с подходящим акцептором, подобно неподеленным парам электронов в таких молекулах, как аммиак и вода. Например, акцептор R+ способен образовать такой z-комплекс с бензолом путем взаимного перекрывания вакантной атомной орбиты К" " с заполненными тг-молекулярными орбитами цикла (II). [c.223]

Картина, обратная только что описанной, характерна для анилина (13), который является очень слабым основанием (р/Сз = 4,62) по сравнению с аммиаком (р/Са = 9,25) или цик-логексиламином (р/Са = 10,68). В анилине атом азота также связан с 5р -гибридизованным атомом углерода, однако, что более важно, неподеленная пара электронов атома азота может взаимодействовать с делокализованными л-орбиталями ароматического кольца [c.81]

Интересно сопоставить основности 2,4,6-тринитро-Л ,Л -днме-тиланилина (15) и 2,4,6-тринитроанилина (16) основность первого почти в 40 ООО раз (Ар/Са = 4,6) выще, чем второго (в отличие от Л ,Л -диметиланилина и анилина, основности которых близки). Это объясняется тем, что объем ММег-группы достаточно велик и она может пространственно взаимодействовать с очень большими ЫОг-группами в обоих орго-положениях. Вращение вокруг связи атома углерода кольца с атомом азота группы ЫМег снижает стерические взаимодействия между атомами кислорода нитрогруппы и метильными группами фрагмента ЫМег, однако при этом р-орбитали атомов азота становятся уже не параллельны р-орбиталям атомов углерода кольца. В результате этого мезомерный сдвиг неподеленной пары электронов от ММег к атомам кислорода ЫОг-групп с участием р-орбиталей атомов углерода кольца оказывается невозможным (см. разд. 3.2.3) и ожидаемого снижения основности (из-за мезомерного оттягивания электронов) не происходит (см. разд. 1.6). Тем самым снижающее основность влияние трех нитрогрупп [c.83]

Недавно Биггс [8] сообщил величины о еще для нескольких заместителей, полученные при исследовании ионизации -замещенных фенолов и солей анилина. В настоящее время принято считать, что константы а" применимы в таких реакционных сериях, когда может иметь место прямое сопряжение заместителя с реакционным центром, содержащим неподеленную пару электронов (либо в реагенте, либо в продукте реакции, но не в обоих одновременно). Для лгета-заместителей в таких реакциях сохраняются обычные 0-константы Гаммета. [c.500]

Химические свойства. Химические свойства аминов характеризуются двумя типами реакций замещением атомов водорода кольца и превращением аминогруппы. Характер этих реакций определяется строением аминов. Неподеленная пара электронов аминогруппы вследствие известного сродства бензольного ядра к электронам смещается в ядро и повышает его электронную плотность преимущественно в орто- и пара-положениях. Этим объясняется пониженная (по сравнению с алифатическими) основность ароматических аминов. Молекулярная диаграмма анилина также показывает, что я-элект-ронная плотность выше на орто- и /шра-атомах углерода, чем на лгета-углеродах, а индексы свободной валентности несколько выше на орто-углеродах [c.457]

Первичные амины, например анилин, реагируют с диазосоединениями также по механизму электрофл тьного замещения, однако за счет неподеленной пары электронов аминогруппы образуются диазоаминосоединения, которые при нагревании в кислой среде перегруппировываются в азосоединения [c.466]

Сходные эффекты наблюдаются для производных бензола, в которых заместитель имеет неподеленную пару электронов, сопряженную с бензольным ядром (например, — NHg, —ОН, — С1 ). Неподеленная электронная пара в некоторой степени делокализу-ется, становясь, таким образом, частью ароматической системы я-электронов это относится и к основному, и к возбужденному состоянию, но для возбужденного состояния выражено сильнее. Для случая анилина положение может быть пояснено с помощью приведенных ниже структур, которые вносят вклад в гибридную структуру этого соединения. [c.175]

Химические свойства ароматических аминов во многих отношениях сходны со свойствами алифатических аминов — например, алкилирование и ацилирование происходят обычным образом (19-5, А, 19-6, Б). В разд. 19-4 уже отмечалось, что анилин СвНвННз в 10 раз слабее как основание, чем циклогексиламин это обусловлено, по крайней мере частично, тем, что в форме соли данное соединение утрачивает 3 ккал дополнительной энергии стабилизации, которая может быть приписана делокализации неподеленной пары электронов в ароматическом кольце. В соли при образовании связи азот — протон эта электронная пара должна быть локализована. Изменения характера распределения электронной плотности в анилине и анилиний-ионе, выраженные в терминах канонических фор- [c.276]

Неподеленная электронная пара на азоте трифениламина делокализована по трем фенильным группам, тогда как в случае анилина она делокализована только по одной фенильной группе. Следовательно, электронная пара трифениламина в еще меньшей степени может служить для образования связи, чем электронная пара анилина. Подобный резонанс является более существенным в возбужденном состоянии этих молекул, результатом чего является поглощение трифениламина в области больших длин волн по сравнению с анилином. Можно ожидать, что М-фенилкарбазол будет более слабым основанием, чем трифениламин, так как вынужденное копланарное расположение азота относительно бензольных колец приводит к лучшей делокализации неподеленной пары азота по сравнению с три-фениламином. Более того, для таких соединений можно в определенной степени ожидать дополнительной стабильности, ибо они, подобно циклопентадиенильно- му аниону СбН , имеют неподеленную пару электронов, делокализованную по пятичленному циклу. [c.765]

При рассмотрении более сложных сопряженных систем, например содержащих ароматическое кольцо и атом азота, необходима более детальная классификация орбиталей неподеленной пары [11]. Рассмотрим орбитали неподеленной пары азота в трех соединениях — пиридине, пирроле и анилине (см. рис. 10). С атомом азота в пиридине связаны три тригональные 5 Е72-гибри-дизованные орбитали и четвертая орбиталь р-типа. Две тригональные орбитали образуют простые связи кольца, а / -орбиталь составляет часть я-системы кольца. Неподеленной паре электронов соответствует третья гибридная орбиталь, и главная часть ее заряда направлена от кольца. Она симметрична относи- [c.38]

С атомом Z, имеющим неподеленную пару электронов и соединенным ординарной связью с имеющим двойную связь атомом К. Так, тиофенол XII и анилин XIII должны быть более сильными кислотами, чем насыщенные алифатические меркаптаны КЗН и первичные амины КЫНа. [c.247]