Разложение изотопный обмен

О механизме разложения N30 на окислах также говорилось в главе 1, 1. Судя по полученным закономерностям подбора катализаторов, лимитирующей стадией реакции является десорбция кислорода с переходом к нему положительной дырки катализатора. В пользу такого механизма говорят данные о сильном отравляющем действии кислорода на разложение N20. При высоких температурах, как показывают данные но изотопному обмену [497], этот кислород неотличим от кислорода поверхностного слоя окисла. Согласно Стоуну [515], при высоких температурах (> 400—500° С) реакция может протекать и без участия электронов и дырок проводимости по ионному механизму, например, путем обмена ионами [c.163]

Каждый пик на графиках соответствует определенному продукту, а увеличение их числа является доказательством того, что при изотопном обмене произошли химические изменения контактирующих продуктов (например, термическое разложение присадки и присоединение к продуктам ее распада атомов элементарной радиоактивной серы, непосредственное присоединение к присадке атомов серы и др.). [c.660]

Большой интерес представляет метод изотопного обмена. Имеется в виду рассмотренный в гл. 1 гетерогенный изотопный обмен через пар между двумя образцами, находящимися в герметичной обменной камере. Ан. И. Несмеяновым с сотр. был предложен следующий метод определения коэффициента диффузии по кинетике обмена. Экспериментально изучается изменение во времени количества радиоактивного вещества, перешедшего с первоначально активного донора на неактивный акцептор . Кинетика этого процесса рассмотрена ранее и описывается формулой (1.69). При малых временах изотермической выдержки график кинетики обмена, как это показано в гл. I, представляет собой прямую [формула (20.28)]. По тангенсу угла наклона этого графика можно определить скорость обмена ш. С увеличением времени опыта график кинетики обмена отклоняется от прямой. Если воспользоваться для описания кинетики двумя членами разложения в ряд функции уравнения (1.70), то по величине относительного отклонения А/// графика кинетики от прямой можно рассчитать коэффициент диффузии [c.559]

Повышение температуры начала разложения в присутствии водорода связано с тем, что отщепление водорода, по крайней мере на начальной стадии, является обратимым процессом. В пользу этого говорит также то, что изотопный обмен между боргидридом натрия и дейтерием быстро доходит до равновесия уже при 350° С. [c.396]

Во всех испробованных нами растворителях (толуол, бром-бензол, спирт, ацетон, диоксан, ацетонитрил, N. М-диметил-формамид, ледяная уксусная и муравьиная кислоты, изоамилацетат, изоамиловый эфир, четыреххлористый углерод, пиридин) либо реакция идет слишком медленно, либо происходит разложение ртутноорганической соли. Исключение представляет хинолин, в котором изотопный обмен идет при 70° со скоростью, удобной для снятия кинетики, и без разложения ртутноорганической соли. В этих условиях, естественно, бромная ртуть, по меньшей мере частично, находится в виде комплекса с хинолином. [c.34]

Вследствие повышенной концентрации электронов на поверхности германия, германий может активировать реагирующие вещества. Каталитическая активность германия изучена далеко не достаточно. В основном исследовались процессы с участием водорода (разложение гидридов, изотопный обмен водорода и дейтерия, гидри-рование углей), а также окисление гипофосфит-иона до фосфит-иона. По одним данным [1108], в этих случаях не обнаружены особые преимущества германия перед другими катализаторами, по дру- [c.387]

Этот успех может быть приписан, в основном, двум факторам. Во-первых, за исключением очень легких элементов, химия радиоактивного атома ничем не отличается от химии обычных атомов данного элемента, и, во-вторых, за индивидуальным радиоактивным атомом можно следить благодаря его способности излучать. Одной из первых проблем, возникающих в любом радиохимическом исследовании, является проблема изотопного обмена. В одних случаях это явление может быть вредным, а в других случаях это может быть основой успешного эксперимента. По существу, изотопный обмен является реакцией, в которой атомы данного элемента взаимно обмениваются между двумя различными химическими формами этого элемента. Хотя обмен может протекать непрерывно, его невозможно обнаружить, если некоторые атомы не пометить. Возможно, наиболее общим типом реакций обмена является образование переходного состояния, которое приводит к перераспределению химических связей при разложении. Этот процесс можно представить в виде [c.402]

При каталитическом синтезе аммиака из азота и водорода скорость реакции, повидимому, определяется адсорбцией азота, а при разложении его — десорбцией [ 2]. Было обнаружено, что на активном железе, служащем катализатором при синтезе аммиака, изотопный обмен между молекулой дейтерия и водородом аммиака происходит уже при обычных температурах. Реакция обмена, вероятно, протекает через стадию активированной адсорбции аммиака и дейтерия, сопровождаемую диссоциацией, по следующей схеме [c.359]

Электролитический метод концентрирования Д. состоит в многократном повторении процесса обогащения при электролизе воды. Поскольку ВаО подвергается электролитич. разложению медленнее, чем Н2О (в 5 раз на обычных железных катодах), то Д. концентрируется в электролите, а выделяющийся водород обеднен Д. Из электролита отбирают часть обогащенной воды и направляют на следующую ступень электролиза, где в дальнейшем процессе обогащения концентрация Д. в воде еще больше повышается. Такой каскад обогащения обычно состоит из нескольких (15—20) ступеней. Однако такое использование электролитич. метода для промышленного получения Д. неэкономично, поскольку при этом имеют место большие потери Д., уносимого с водородом высоких и средних ступеней каскада, в к-рых электролизу подвергается вода с повышенным содержанием Д. Поэтому электролитич. метод применяют в сочетании с изотопным обменом между водой и водородом. Избыток д., содержащийся в водороде, извлекается водой путем каталитич. изотопного обмена с водородом. Обедненный Д. водород удаляется из обогатительного каскада и используется для различных химич. целей (гл. обр. для синтеза аммиака), а обогащенная вода направляется на электролиз. Каскад изотопного обмена служит не только для извлечения избытка Д. из водорода, но и для дополнительного концентрирования. Концентрирование Д. в воде при ее изотопном об.мене с водородом основано на термодинамич. изотопном эффекте, т. е. на неравномерном равновесном распределении Д. между водой н водородом. Метод электролиза в сочетании с изотопным обменом применяется на заводах, получающих электролитич. водород количество производимого Д. ограничено мощностью этих заводов, рассчитанной исходя из потребности в электролитич. водороде. Крупный недостаток метода — высокая стоимость Д. [c.526]

Каталитические свойства препаратов этих двух классов исследовались на сравнительно простых модельных реакциях. Для неорганических катализаторов это было разложение муравьиной кислоты и спиртов, разложение перекиси водорода, гидразина и гидридов германия и мышьяка, гидрирование этилена, изотопный обмен водорода и т. д. [c.19]

Е. Изотопный обмен. Важным подразделом метода, основанного на изучении химических свойств, является использование стабильных или радиоактивных изотопов. Применимость этих методов ограничивается в основном доступностью подходящих изотопов, счетного обрудования и аппаратуры для количественного определения изотопного замещения. Интересный пример применения этих методов описан в работе по термическому и фотохимическому разложению ацетальдегида. Реакция может быть представлена уравнением [c.100]

На окислах с равновесным содержанием кислорода простейшая каталитическая реакция, какой является изотопный обмен в молекулярном кислороде, протекает с участием кислорода окисла. Скорости гомомолекулярного и гетерообмена для окислов с равновесным содержанием кислорода совпадают. Для окислов Т102, УгОз, СггОз, 2пО, РегОз, СиО, N 0, МпОг, С03О4 каталитическая активность в реакции гомомолекулярного обмена изменяется в весьма широком интервале (на 8 порядков), а энергии активации различаются более чем на 120 кДж/моль. Таким образом, каталитическая активность в отношении гомомолекулярного изотопного обмена кислорода может служить характеристикой энергии связи и реакционной способности кислорода. Это подтверждается на примере реакций окисления водорода, метана н разложения N0. Активность исследованных окислов во всех этих реакциях менялась симбатно активности катализаторов в реакции гомомолекулярного обмена. [c.89]

На aO, полученном термическим разложением a(OH)j в различных условиях, изучена кинетика гидрирования этилена [312]. Показано, что в зависимости от температуры скорость реакции проходит через максимум при 320 К. Температурные области до максимума и после него отличаются значениями энергии активации. В интервале 197-273 К энергия активации составляет 12,6 к Дж/моль, а в диапазоне 373-623 К она отрицательна и равна —16,7 кДж/моль. Порядки реакции для этих температурных областей также различаются и составляют при 273 К по Hj и С2Н4 0,7 и О соответственно, а при 523 К они равны 1,0 и 0,9. Показано, что дейтерирование этилена при 523 К сопровождается изотопным обменом в этане и этилене, а при 273 К образуется лишь dj-этан. Это свидетельствует о том, что при пониженных температурах медленной стадией является присоединение первого атома или иона водорода к молекуле зтилена, а при повышенных температурах — второго. Методом отравления показано, что только 0,5% поверхности СаО является активной и в гидрировании [312]. [c.119]

Большое значение для получения меченых соединений имеет метод изотопного обмена. Если обмен происходит легко, то быстро и просто удается получить требуемое меченое соединение или выделить радиоизотоп в чистом виде из сложной смеси. Иногда изотопный обмен облегчается и ускоряется под действием радиоактивного излучения применяемого изотопа или внешнего источника излученин. Однако в этом случае обмен осложняется радиационно-химическими процессами разложения исходного соединения и синтеза из образующихся при этом радикалов и остатков ряда новых меченых п немеченых соединений. [c.12]

В виде свободных металлов хром, молибден, вольфрам и уран катализируют в основном реакции, протекающие с участием водорода к ним относятся орто-пара-преврашше водорода [14], рекомбинация атомов водорода [9—11]. диссоциация водорода [822]. изотопный обмен дейтерия с водородом [977], углеводородами [15, 473, 810, 811] и кислородсодержащими соединениями [807], разложение [468, 823, 824] и синтез [813, 999, 1000] аммиака, дегидроконденсация метана [473] и некоторые другие. [c.577]

По мнению ряда авторов, это соединение является пере-кисной солью состава КаВ0з-4Н20 [1—7]. Однако имеются данные, подтверждающие, что перборат натрия — молекулярное соединение к ним относятся характер термического разложения соли, ее отношение к реакции Ризенфельда и опыты по изотопному обмену [8, 9]. Если считать соль молекулярным соединением, то ее получение по уравнению [c.127]

Как отмечалось в гл. 8, реакция разложения нитрамида протекает по механизму общего катализа основаниями. Этот факт люказывает, что константа скорости стадии переноса протона, по крайней мере, соизмерима с константами скоростей других стадий. Нитрамид относится к слабым кислотам (рК = 6,48 при 25°С [13]). Однако образование соответствующего аниона не может определять скорость всего процесса, поскольку в водном растворе концентрация данных ионов является равновесной кроме того, изотопный обмен между ни-трамидом и тяжелой водой протекает намного быстрее, чем собственно разложение [14]. Согласно общепринятому объяснению, впервые предложенному Педерсеном [15], растворы нитрамида в небольшом количестве содержат аци-язомер HN = NO-OH, который находится в динамическом равновесии с NH2NO2. Лцй-изомер взаимодействует с каким-либо основанием В по реакции [c.192]

К третьей группе относятся реакции, для которых С > 20. За некоторыми исключениями, такие величины С являются признаком цепного процесса. К этим реакциям относятся изотопный обмен в водороде, разложение Н2О2, хлорирование, окисление и полимеризация углеводородов. Для цепных процессов величины О определяются в основном закономерностями развития реакционной цепи, а не первоначальным радиационно-химическим актом. [c.113]

Доля перекисного кислорода, переходящего в воду, выделяющуюся до 195° С, тем выше, чем меньше осталось ПаОу, не разложившегося до низших окислов, что видно из табл. 2 как для опытов с тяжелым перекисным кислородом, так и для опытов с обратной меткой. Из этих данных следует предположить, что вхождение небольших количеств перекисного кислорода в воду вызвано изотопным обменом с продуктами разложения ПгОу, а именно с иОз. О таком обмене имелись указания раньше [12] и мы его подтвердили прямыми опытами. Смесь из 0,012 молей 110 с [c.260]

Обмен в растворе кислорода между свободными гидроксильными радикалами и водой был подтвержден И. А. Казарновским и сотр. (919а). Радикалы ОН получались растворением озонида калия КОз в НаО , и степень обмена находилась по изотопному составу выделяющегося кислорода с учетом побочных реакций радикалов 20Н = НаОа и 20Н = НаО + УзОг-За короткое время, в течение которого происходило разложение озонида, обмен доходил лишь до величин порядка 10%. Малая его величина зависит от расходования гидроксилов на указанные побочные реакции. [c.310]

Хотя изотопный обмен углеродом между С Ог и доломитом протекает интенсивнее в момент разложения, а не после него [152], что можно было бы связать со вторичным образованием СаС Юз из активного СаО, однако эти опыты можно легко объяснить и с помощью схемы А. А. Байкова. В этом случае повышенная реакционная способность только что возникающего СаСОз обязана малым совершенством его решетки. [c.433]

Дополнение 62 (к стр. 613). При индуцированном или спонтанном разложении озона в среде H 0 имеет место изотопный обмен кислорода, захватывающий не более /е части разложившегося озона [97]. Эти данные согласуются со следующим механизмом разложегчя [c.705]

В статье автора синтеза описана методика получения комплексных соединений с хингидроном. Результаты опытов показывают, что между хиноном и гидрохиноном в растворе происходит быстрый изотопный обмен тогда как в твердом комплексном соединении он не происходит даже в течение суток. Компоненты извлекают путем термического разложения и возгонки. Эти данные опровергают определение хингидронов как резонансных гибридов. [c.134]

Остановимся несколько подробнее на поу штельных результатах исследования синтетических органических полупро примеры окислительно-восстановительных реакций, изучавшихся разными исследователями на веществах этого типа. Каталитическая активность таких веществ наблюдалась, с одной сторонь, в таких простейших газовых реакциях, как изотопный обмен водорода с дойтерием или разложение закиси азота, и, с другой стороны,— для более сложных реакций в жидкой и газовой фазах разложение перекиси водорода, гидразина и муравьиной кислоты, [c.18]

Приведены и проанализированы новые и полученные ранее экспериментальные данные по скоростям реакций, катализируемых ферритом кобальта. В качестве модельных реакций использовали адсорбцию и десорбцию кислорода, разложение HjOi и N 0, изотопный обмен углерода между GOj и СО, изотопный обмен между Hj и Dj. Катализаторами служили образцы феррита с различным соотношением Со и Fe. Результаты исследования показали, что при соотношении компонентов феррита, близком к стехиометрическому, скорости реакций в окислительном режиме имеют максимальное значение, а в восстановительном — минимальное. Так как отношение количеств Со/Ре связано с распределением катионов и катионных вакансий в кристаллической решетке, можно утверждать, что полученные данные говорят в пользу соблюдения строгого кристаллохимического соответствия между структурами адсорбента в лимитирующей стадии реакции и адсорбционного слоя. Обсуждены атомистические возможности для этого и проведен анализ наиболее вероятного распределения ионных вакансий, возникающих в адсорбционном слое в процессе катализа. Высказана мысль о необходимости учета топохимических закономерностей при исследовании химической реакционноспособности твердых поверхностей. [c.499]