Азосоединения расщепление

Наиболее важная реакция азосоединений — расщепление, которое обычно осуществляется действием сильных восстановителей, например хлорида оло-ва(П). Эта реакция приводит к образованию двух аминов, и она очень полезна при определении структуры азосоединений. [c.746]

В каждом случае механизм реакции включает образование арильного радикала из ковалентного азосоединения. В кислом растворе соли диазония ионные и их реакции полярные, поэтому продуктом расщепления является арильный катион (см. разд. 13.2). Однако в нейтральной или щелочной среде диазониевые ионы превращаются в ковалентные соединения, которые расщепляются с образованием свободных радикалов [c.96]

Реакци.ч. Диазотирование первичного ароматического амина, азосочетание с фенолом, получение первичного ароматического амина восстановительным расщеплением азосоединения. [c.183]

Восстановительное расщепление азосоединений Хиноны окислением 1,2- или 1,4-аминофенолов [c.596]

Наиболее обычным методом первичной генерации радикалов является гомолитическое расщепление связей. Большинство связей термически устойчиво в пределах температур, обычно используемых для проведения реакций в растворе (25—150°С). Однако имеется несколько групп с энергией связи менее 160 кДж-моль-, в первую очередь перокси-(—00—) и азогруппы (—), которые расщепляются при этих температурах с достаточной скоростью. Поскольку химия пероксидов и азосоединений [15, 16] обсуждается в другом месте, здесь достаточно кратко остановиться на их применении в радикальных реакциях. [c.574]

Редокс-реакции могут протекать также для симметричных перекисей [14] и эфиров надкислот [15]. Как и в случае термического и фотохимического расщепления перекисей и азосоединений с образованием свободных радикалов, редокс-реакции могут быть использованы для генерации радикалов и для их непосредственного включения в состав продукта, и для инициирования цепной реакции. [c.12]

Методы генерации нестабильных радикалов можно подразделить на три категории. К первой категории относятся реакции, в которых радикалы образуются в результате непосредственного гомолитического расщепления ковалентной связи, например при термическом или фотохимическом разложении пероксидов или азосоединений [c.532]

Очень удобным восстановителем для расщепления азосоединений является гидросульфит натрия. Для этого к водному или спиртовому раствору азосоединения прибавляют нейтральный или щелочной раствор гидросульфита натрия до исчезновения окраски реакционной смеси. Дальнейшая операция зависит от характера образующихся продуктов. [c.464]

Расщепление связи, восстановление через азосоединение Сидноны [302] [c.259]

ИЗ дибензила, остаются вблизи друг друга и могут рекомбинировать. Поскольку при термическом разложении органических соединений происходит обычно гомолитическое расщепление, то этот эффект захвата повышает термическую стабильность органических соединений в твердом состоянии. Было найдено, например, что перекись лара-хлорбензоила в бензольном растворе заметно разлагается при 70°, но в кристаллическом состоянии никакого разложения при этой температуре не наблюдалось в течение долгого времени. Небольшое разложение кристаллов было обнаружено при 80° при этом скорость процесса указывала на механизм образования зародышей, типичный для реакций в твердом состоянии [17]. Весьма тонкое исследование влияния вязкости системы на величину эффекта захвата проведено на примере термического разложения несимметричных ди азосоединений [35] по схеме [c.246]

Азосоединения под действием таких реагентов, как гидросульфит натрия, претерпевают восстановительное расщепление с образованием соответствующих производных анилина. Эта реакция может быть использована для введения аминогруппы в ядро фенолов так, при восстановлении красителя оранж I получается 1,4-аминонафтол (СОП, 2, 48) [c.495]

В препаративном отношении большое значение имеет применение азосоединений для синтеза о- и л-аминофенолов и соответствующих диаминов, которые могут быть получены восстановительным расщеплением азо-связи. Так, п-оксиазобензол расщепляется ири восстановлении хлористым оловом или гидросульфитом натрия, образуя п-аминофенол и анилин [c.265]

Аминогруппу можно ввести в бензольное кольцо фенола в пара-положение по отношению к оксигруппе. Для этого фенол сочетают с ди-азотированным анилином и восстанавливают образующееся азосоединение. Разделение обоих аминов, получающихся после восстановления, облегчается применением п-диазобензолсульфокислоты в качестве диазосоставляющей, поскольку образующаяся при расщеплении сульфаниловая кислота легко удаляется в виде растворимой в воде натриевой соли [c.265]

Продукты реакции азосочетания используют также для получения о- и и-аминофенолов и соответствующих фенилендиаминов восстановительным расщеплением связи Ы = М в азосоединениях действием дихлорида олова или гидросульфита натрия, например [c.444]

Составьте ст()уктурные формулы азосоединений, если прн расщеплении их в растворе хлорида олова (II) (или Zn и НС1) были получены 1) бензидин (1 моль) и 2,4-диоксианилин (2 моль), 2) -aMHHO-N,N-диметиланилин (2 моль) и п-феиилепдиамни (1 моль), [c.204]

Термическое раси епление. При достаточно высоких температурах в газовой фазе любая органическая молекула дает свободные радикалы. При энергии связей от 20 до 40 ккал/моль расщепление можно вызвать и в жидкой фазе. Типичными примерами служат расщепление ацилпероксидов [158а] и азосоединений [159] [c.246]

Применительно к кетонам этот процесс называется расщеплением типа I по Норришу, или просто расщеплением типа 1. В результате вторичной реакции ацил-радикал К —СО может терять СО с образованием радикалов К . Другим примером реакций категории 1 служит расщепление СЬ с образованием двух атомов хлора. Легко поддаются фотолитическому расщеплению также связи О—О в пероксисоединениях и С—N в алифатических азосоединениях К—Ы = К [34]. Последний процесс представляет важный метод получения радикалов К, так как вторым продуктом реакции является очень устойчивая молекула N2. [c.318]

Однако отнюдь не все арилгалогениды достаточно энергично реагируют при температуре 25 °С. Например, для гидрогенолиза некоторых наиболее устойчивых арилхлоридов необходима более высокая температура (до 100 С и более). Ароматические полигалогено-производные частично дегалогенируются на скелетном никелевом катализаторе в присутствии ограниченного, эквивалентного числу удаляемых атомов галогена количества основания или с контролем за количеством поглощенного водорода. В отсутствие основания восстановительное дегалогенирование на никеле Ренея тормозится. Так, галогеносодержащие азосоединения на этом катализаторе при температуре 25 °С и давлении 1-3 атм в присутствии щелочи подвергаются дегалогенированию и одновременно расщеплению по связи без добавления щелочи происходит только гидрогенолиз азогруппы [c.68]

Алифатические азосоединения бесцветны и гораздо мепее устойчивы, чем ароматические азосоединения они подвергаются гомолитнческому расщеплению с образованием углеводородов и азота. Благодаря своей способности давать свободные радикалы алифатические азосоедипепия применяются в качестве инициаторов в свободнорадикальных процессах. Классическим примером таких соединений может служить азо-бис-изобутиронитрил, или сокращенно АИБН (стр. 105). [c.264]

Цинком в растворах щелочей или боргидридом натрия азосоединения восстанавливаются в гидразины. Хлориды олова (П) или титана (П1) в соляной кислоте превращают азоарены в. ариламины восстановительное расщепление азоалканов до алкиламинов требует гораздо более жестких условий. [c.519]

Ацетиленовые соединения, как показывают многочисленные исследования, фосфониевые, сульфониевые соли и некоторые другие соединения претерпевают превращения на поверхности железа, обладающей каталитическими свойствами. Однако большинство органических соединений (ингибиторов) не могут существовать в сильно кислых средах в виде индивидуальных соединений и подвергаются кислотному расщеплению в растворах. Так, в кислых средах неустойчивы азометииы, гексаметилентетраамин, азосоединения, тиокарбаматы, тиазины и ряд других веществ. [c.53]

Сходство энольных соединений с фенолами проявляется в их способности вступать в реакцию с диазосоединениями с образованием азосоединений. Для проведения этой реакции лучше всего приливать водный раствор диазосоединения к спиртовому раствору сложного эфира -кетонокислоты или 1,3-дикетона с последующей добавкой уксуснокислого натрия Иногда, при таком сочетании происходит расщепление молекулы. Так, например, из 3-метилацетилацетона получаются производные ме-тнлэтилкетона Аналогичное явление наблюдается при взаимодействии малоновой кислоты с диазосоединеииями [c.147]

Подобные превращения связаны с промежуточным образованием гидразосоединений, которые затем под влиянием кислоты испытывают бензидиновую или семидиновую перегруппировку. Одновременно образуется в результате расщепления гидразосоединения переменное количество амина ряда бензола. Например, из азобензола наряду с главным продуктом реакции — бензидином — образуется некоторое количество дифенилина (VII) и анилина. При восстановлении некоторых азосоединений, например 4,4 -диэтоксиазобензола, 2-аминоазобензола, 2-оксиазо-бензола не наблюдается бензидиновой или семидиноной перегруппировки, а образуются исключительно амины ряда бензола. [c.464]

Согласно предложенному механизму, роль орто-ннтрогруппы в процессе образования бензофуроксана сводится к нуклеофильному вытеснению остатка — 1РЬ(ОАс) из соседней аминогруппы. Нанлучшим образом эта роль выполняется, когда ннтрогруппа копланарна бензольному кольцу. Если рядом с ней находятся другие заместители, то она в большей нли меньшей степени выводится нз плоскости бензольного кольца и слабее содействует нуклеофильному вытеснению остатка — 1РЬ(ОАс). Тогда связь N—I, слабая сама по себе, будет в большей мере претерпевать гомо-литическое расщепление, и азотистые остатки будут комбинироваться в азосоединенне. Выходы бензофуроксаиов уменьшатся, а азосоедннений и смолообразных продуктов возрастут. Такой результат и наблюдается при заместителях в положении 3 Ме, МеО, С1, КМег (см. выше). [c.316]

Диазотирование Азосочетаиие Восстановительное расщепление азосоединеннй Хиноны окислением 1,2- илн 1,4-аминофенолов. 1,4-Присоединение амина к хинону Преврашение ],2-кино на в 1,4-хи-ион [c.596]

Для большинства применяющихся в практике инициаторов энергия активацйи гомолитического разложения близка к энергии разрываемой связи и находится в пределах 125,6—146,5 кДж/моль (30—35 ккал/моль). В случае азосоединений, где прочность связи С — N достаточно велика (293 кДж/моль или 70 ккал/моль), легкость расщепления обусловлена высокой устойчивостью образующихся при этом молекул азота. [c.92]

Стадия расщепления аналогична расщеплению триацилмета-нов и нитрозопроизводных монозамещенных активных метиленовых соединений [7]. Расщеплению благоприятствует повышение щелочности раствора например, азосоединение III можно получить из соли диазония, полученной в результате сочетания [c.150]

Эта перегруппировка протекает под влиянием минеральных кислот при комнатной температуре очень медленно, но может быть ускорена слабым нагреванием в присутствии гидрохлорида амина, часто с применением избытка свободного амина как растворителя. Экспериментально установлено, что данная перегруппировка фактически заключается в расщеплении диазоаминосоединений под влиянием кислотного катализатора на соль соответствующего диазония и амины, которые затем снова сочетаются, но с замещением по кольцу. Вторичные амины, например К-метиланилин, реагируют таким же путем, образуя сначала К-замещенные арилдиазоаминосоединения, которые могут затем перегруппировываться в азосоединения. Первоначальное присоединение диазоостатка к азоту является обычным, но не единственно возможным направлением реакции сочетания с первичными н вторичными аминами. Непосредственное образование аминоазосоединений при сочетании происходит при следующих условиях при участии особенно активных аминов (например, лг-фенилендиамин, ж-толуидин, нафтиламин) с диазосоединениями, обладающими больщой реакционной способностью, в водных раствора муравьиной кислоты, кислотность которых достаточна для того, чтобы расщепить Ы-азосоединения, не препятствуя при этом конденсации соли диазония со свободным амином. [c.264]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология