Ацетилен циклизация

В общем случае, по-видимому, эффект миграции групп атомов может быть объяснен последовательностью квазиравновесных стадий циклизации, раскрытия цикла и внутримолекулярного отрыва атома или фрагмента [239, с. 13]. Так, при добавлении к ацетилену изопропильных радикалов Бенсон и сотр. [343] нашли, что образуются продукты перегруппировки. Это указывает на миграцию групп атомов. Однако лучшим объяснением является предположение [2391 о протекании последовательности реакций внутримолекулярного отрыва и циклизации в первичном горячем радикале [c.200]

Реакция подобна получению бензола и его производных из ацетилена или замещенных ацетиленов (гл. IV.4.2). Получение пиридина таким путем представляет только теоретический интерес. Более перспективными могут быть циклизации такого типа в присутствии катализаторов — комплексов переходных металлов. [c.688]

Наиболее важная область применения окислительной циклизации ацетиленов была совсем недавно показана Зондгей-мером с сотрудниками, синтезировавшими целый ряд моноциклических сопряженных полиолефинов С(сн снР , где т = = 7,9, 10,12 и 15. К числу ранее известных соединений этой общей формулы относятся только чрезвычайно устойчивый, планарный, с совершенно выровненными связями бензол и неустойчивый, расположенный во многих плоскостях цикло-октатетраен с чередующимися одинарными и двойными связями. Такие макроциклические соединения были названы [Л ]-анну-ленами , N — число атомов углерода в цикле. Их получение, несомненно, свидетельствует о наступлении новой фазы в химии небензоидных ароматических соединений интересна теоретическая трактовка строения аннуленов. Общий подход к этой проблеме со стороны израильских ученых можно рассмотреть на примере [18 -аннулена. При конденсации гексадиина-1,5(Х1П) под воздействием ацетата меди и пиридина образуется очень сложная смесь углеводородов, которую можно разделить [c.320]

Хотя пиридиновый раствор уксуснокислой меди был впервые использован для окислительной конденсации ацетиленов только в 1956 г., важность этого реактива следует из того факта, что циклизация диацетиленов с концевыми тройными связями позволила получить ряд новых ненасыщенных макроциклов. [c.240]

Работа 9 Циклизация ацетиленов [c.197]

Тесно связана с третьей последняя, четвертая, глава книги, где обсуждаются вопросы стереохимии реакций димеризации, циклизации, полимеризации олефинов и ацетиленов на комплексных никелевых катализаторах. Вопрос о стереоселективности реакций на комплексных катализаторах весьма актуален, а комплексы никеля дают богатейший материал для обобщений в этой области. [c.6]

По-видимому, в первую стадию реакции происходит циклизация диацетилена с ацетиленом в ароматические радикалы, которые затем соединяются друг с другом через С — С-связи без образования конденсированных ароматических систем. [c.167]

Однако если возможно вращение молекул олефина в комплексе, то нет никаких причин, почему ацетилены также не должны подвергаться диспропорционированию, пусть даже и с меньшей легкостью, чем олефины. Экспериментально обнаружено, что ацетилены таким образом не реагируют, если не говорить об экстремальных условиях (200—300°С) [165]. Это свидетельствует о том, что для реакции метатезиса олефинов необходим механизм, который совершенно не подходит для ацетиленов. Такой механизм предлагает реакция окислительной циклизации (144), хотя на первый взгляд она кажется неподходящим кандидатом. Тем не менее в ней используется известный промежуточный продукт, тогда как циклобутан в комплексе неизвестен. [c.480]

Для объяснения циклизации дизамещенных ацетиленов авторы привлекают, однако, циклобутадиеновую гипотезу, но превращение циклобутадиенового комплекса, по [c.176]

Таким же образом, как отмечалось, образуются из ацетиленов и карбонилов металлов тропон и циклопента-диенон (см. стр. 170). Однако, если в случае циклизации алкинов-1 или реакций Цейсса процесс проходит через линейные о-металлоорганические продукты, то в случае циклизации дизамещенных ацетиленов и образования циклических кетонов реакции идут через металлоорганические циклы, близкие к рассмотренным в главе II и 2 настоящей главы. [c.178]

При взаимодействии циклогексаноноксима с ацетиленом в системе КОН — диметилсульфоксид образуется 4,5,6,7-тетрагидроиндол [22]. Эта реакция, открытая в начале 70-х гг. Б. А, Трофимовым, стала важным общим методом синтеза пирролов, существенно дополнившим традиционные методы [23]. Механизм реакции, по-видимому, включает промежуточное образование 0-винилоксимов и их циклизацию путем 3,3-сигматропного сдвига [24]. [c.9]

В присут. 1,10-фенантролина образуется комплекс VII, в к-ром ацетилен занимает 2 разобщенньк положения. Катализатор при этом отравляется и циклизация не происходит. [c.668]

Р-ция М. к. с олефинами в присут. Н2О2 и кислотных катализаторов приводит к гликолевым эфирам, а р-цив с ацетиленом в паровой фазе-к виниловому эфиру. М. к. вступает в р-ции циклизации, образуя с о-фенилендиамином бензимидазол, с 4,5-диаминопиримидином-пурин. [c.149]

Сакамото, Кондо и Яманака разработали простой метод получения индолов из этил-М-(о-бромфенил)карбаматов, включающий кросс-сочетание последнего с ацетиленами, катализируемое соединениями палладия [84]. Модификация аминогруппы в карбаматную существенна не только для осуществления указанного кросс-сочетания, но и для последующей циклизации, поскольку о-броманилин не вступает в эту реакцию, а о-бромацетанилид в процессе реакции с ТМ8-С=СН в присутствии Рс1 осмоляется. [c.54]

Взаимодействие аминалей ароматических о-гидроксиальдегидов с терминальными ацетиленами, в зависимости от условий эксперимента и характера исходных соединений, может приводить как к 1,3-замещеиным пропаргиламииам, так и к продуктам их циклизации - производным З-амиио-2-метилеи-ЗЯ-бензофураиа [2]. Аминали салицилового альдегида 1а, b с фенилацетиленом в кипящем ацетонитриле в присутствии ul превращаются в пропаргиламииы 20d, е (схема 10). [c.470]

Фотоприсоединение дифенилацетилена к нафталину включает эксиплекс, образующийся между синглетным нафталином и основным состоянием ацетилена. Очевидно, что первоначальным продуктом реакции является 1,2-аддукт (154), который затем претерпевает внутримолекулярную циклизацию в (155) (уравнение 187). Описано большое количество аналогичных реакций фотоциклоприсоединения с использованием замещенных нафталинов с другими ацетиленами. 1,4-Диметоксинафталин дает соединения, аналогичные (154) и (155) [145]. Интересно, что фотоциклизация соединения (156) проходит медленнее, чем его изомера (157). [c.409]

Использован также 1-цианосахар (73), который либо вводили в реакцию 1,3-диполярного циклоприсоединения с ацетиленом по методу Тронше с сотр. [108], что приводило к образованию изо-ксазолов и пиразолов, либо по методу Моффатта с сотр. [109] получали из него амидоксим (74) по реакции с гидроксиламином, последующая циклизация которого приводила к оксадиазолам [c.103]

Циклизация. В 1866 г. Бертло заметил, что при 500 °С ацетилен циклотримеризуется, давая с небольшим выходом бензол. Лучше реакция протекает, если ее, согласно Реппе, проводить при 60—70 °С ] присутствии таких катализаторов, как трикарбонил (трифенилфосфин) [c.254]

Высокая -реакционная способность тройной связи проявляется в ее способности к разнообразным реакциям присоединения. На этих реакциях основаны многочисленные синтезы на базе ацетилена, наиболее важные иэ которых описаны в гл. VII и VIII. Большой интерес представляют реакции циклизации ацетиленов, знакомство с которыми необходимо для получения наиболее полного представления о свайствах соединений с тройной связью. Поскольку-эти реакции осуществляются под влиянием комплексных (циглеровских) катализаторов, студенту представляется возможность ознакомиться с этими важными веществами. [c.197]

Полициклические ароматические углеводороды обнаружены в пламени ацетилена. Ацетилен присутствует в светящихся пламенах как алифатических, так и ароматических соединений. Экспериментальные данные показывают, что возможны следующие процессы в пламени, ведущие к образованию углерода а) уплотнение ароматической стру1 гуры б) разрушение ароматической структуры с образованием ацетилена и радикалов в) превращение ацетилена, минуя ароматические структуры г) превращение ацетилена с образованием ароматической структуры (циклизация) с последующим ее уплотнением. Во многих пламенах эти процессы протекают одновременно. Однако в ряде случаев некоторые из них могут быть подавлены и практически не вносят заметного вклада в образование углерода. [c.193]

Пары амилена, смешанные с водородом, превраш(аются под действием электрических разрядов 3 озонаторе (приблизительно на 85%) в жидкие продукты, в которых преобладают насыщенные углеводороды типа s Hi, (или их изомеры) Газообразньши продуктами при этом являются ацетилен, аллилен, ви-нилацетилен и диацетилен. Из амилена, как чистого, так и смешанного с азотом, не было получено насыщенных углеводородов. Водород действует, повидимому, не только как гидрирующий, но и как дегидрирующий агент, связываясь с водородным атомом ненасыщенного углеводорода и вызывая соединение получающихся углеводородных остатков. Это обстоятельство объясняет образование соединений с удвоенным числом атомов углерода. Амилен претерпевает также ряд других превращений, в том числе перемещение связей, перегруппировки, циклизацию, молекулярное расщепление, образование простых и кратных связей и полимеризацию. На основании своих данных Meneghini и Sorgato не смогли провести грани между этими различными превращениями. Кроме того в условиях опыта имеют место реакции, ведущие к увеличению внутренней энергии, а потому эндотермический характер тройной связи ведет к образованию большого количества ацетиленовых углеводородов. При применении трубки, дающей коронирующий разряд, доля превращенного амилена оказалась значительно меньше, хотя происходящие изменения были более глубокими при этом происходит также выделение свободного угля. [c.293]

Принято, что ацетилены реагируют с азидами по механизму синхронного 1,3-диполярного присоединения в препаративном отнощении метод неудобен. Прежде всего, многие реакции идут только при повышенной температуре, что может приводить к разложению (часто со взрывом ) азида. Из несимметричных ацетиленов обычно образуются два изомерных продукта схема (104) . Региоспецифичность реакции поддается некоторым обобщениям электроноакцепторные группы обычно занимают положение 4, электронодонорные — положение 5 объемистые заместители чаще всего занимают пространственно менее затрудненное положение 4. Региоспецифичный синтез 5-замещенных триазолов из терминальных ацетиленов иногда удается провести, применяя гринья-ровские реагенты или ацетилиды в мягких условиях. В последнем случае реакция идет не по механизму термического 1,3-диполярного присоединения, а скорее как нуклеофильная атака ацетиленового аниона на терминальный атом N в азидокомпоненте с последующей 1,5-анионной циклизацией в анион триазолила (107) схема (105) . Этому же маршруту, а не механизму 1,3-диполярного присоединения, следуют, по-видимому, реакции с участием азотистоводородной кислоты или азида натрия. [c.482]

Ацетилен может коиденсироваться с образованием главным образом бензола, а также других ароматических углеводородов, которые получаются в меньшем количестве. Для этой цели ацетилен, разбавленный равным количеством двуокиси углерода, нагревают при температуре около 600° в присутствии пятиокиси ванадия в качестве катализатора. Использование газа-носителя необходимо для того, чтобы поддерживать необходимое давление во время реакции и уменьшить число межмолекулярных столкновений, т. е. для создания условий, способствующих циклизации. Конденсат, полученный таким путем, содержит бензол (66%), толуол (8%), ксилолы (2%) и стирол (7%). При использовании катализатора, полученного из карбонила никеля и трифенилфосфина (N1 [С0]2- [(СвН5)зР]2), не только из ацетилена, но и замещенных ацетиленов образуются с высокими выходами ароматические соединения. [c.145]

Ацетилен-алленовая анионотропная перегруппировка была изучена на примере б-гликолей жирноароматического ряда. Изомеризацию нроводвгаи под действием концентрированной Н2804 в этиловом и метиловом спиртах и в тетрагидрофуране. При этом не был выделен ожидаемый этиленовый кетоспйрт. В условиях реакции он претерпевал дальнейшие превращения — дегидратацию в диэтиленовый кетон VI и циклизацию в тризамещенный тетрагидро-7-пирон но схеме [c.86]

Заслуживает внимания реакция циклизации диацетилена под влиянием катализаторов, представляющих собой смесь пятихлористого тантала (ТаС15) и пятихлористого ниобия (КЬС1б), суспензированных в сухом бензоле [764, 765]. Вначале через суспензию (в атмосфере азота при охлаждении) пропускают ацетилен, а затем прибавляют раствор диацетилена в бензоле. После удаления катализаторов и промывки реакционной смеси ее хроматографируют п получают главным образом бифенил, немного трифенила (без нафталина ) и смесь высших полифенилов, не содержащих антрацена [c.167]

В этом разделе рассматриваются некоторые реакции циклизации, механизм которых не очень понятен, тем не менее они представляют собой определенный класс реакций металлоорганических соединений, и для них можно предложить простые согласованные механизмы. Реакции включают две или более молекул олефинов или ацетиленов, циклизующихся под действием переходного металла. К сожалению, неизвестно, образуют ли комплекс с металлом обе (или все) молекулы ненасыщенных соединений в ходе стадии цикло-присоедипения. Первоначально будем полагать, что образуют. [c.466]

Такое направление реакции, очевидно, является результатом блокирования одного места на комплексе фосфином — сильным координирующим агентом. Оставшиеся три места занимает ацетилен, и при условии, что комплекс приобретает конфигурацию (XXV), протекает циклизация с образованием бензола. Алкилацетилены подобным образом превращаются в симметричные алкилбензолы. Смешанная конденсация ацетилена с алкилацетилепами протекает труднее [c.79]

Линейные и стереорегулярные полимеры (1962) -- [ c.518 , c.519 ]

Начала органической химии Кн 2 Издание 2 (1974) -- [ c.17 , c.212 , c.432 , c.436 , c.437 ]

Начала органической химии Книга 2 (1970) -- [ c.18 , c.19 , c.233 , c.475 , c.480 ]

Линейные и стереорегулярные полимеры (1962) -- [ c.518 , c.519 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология