Эффективная концентрация групп

Внутримолекулярный катализ эффективная концентрация групп на молекуле фермента [c.57]

Антибатно структурно-механической прочности обратимых НДС изменяется нх устойчивость против расслоения. Абсолютные значения времени расслоения НДС могут быть рассчитаны, что весьма сложно и не всегда необходимо для решения технических задач. Наиболее быстрые и достаточно эффективные методы определения относительной устойчивости могут быть получены путем сравнения показателей системы (плотностей, концентрации групп соединений, оптических показателей и др.) и двух точках, отстоящих друг от друга на определенном расстоянии, ири сохранении постоянным воздействие внешних факторов (температуры, времени, механических воздействий и количества добавок). [c.140]

При внутримолекулярной реакции наблюдается увеличение скорости по сравнению с межмолекулярной реакцией в 10 раз, так что молекула образует лактон даже в щелочной среде Ароматическая метильная группа располагается между геминальны-ми метильными группами боковой цепи, что обусловлено стериче-ским напряжением, и запирает систему. При циклизации устраняется также сильное напряжение, присущее молекуле. Кроме того эффективная концентрация карбоксильных групп вблизи гидроксильной группы, подвергаемой атаке, очень высока. [c.210]

Ранее упоминалось, что высокая эффективная концентрация внутримолекулярных групп — одна из основных причин эффективности ферментативного катализа. Таким образом, функция фермента прежде всего заключается в сближении субстрата с функциональными группами фермента путем связывания с активным центром. При этом происходит изменение энтропии системы. Отсюда следует, что различие при катализе внутримолекулярной реакции и межмолекулярной определяется энтропийным эффектом. При межмолекулярной реакции происходит соединение двух или большего числа молекул в одну, что вызывает увеличение упорядоченности и, следовательно, уменьшение энтропии. [c.210]

Следовательно, орбитальное управление объясняет высокие скорости некоторых -внутримолекулярных реакций, используя понятия благоприятной ориентации орбиталей, подвергающихся регибридизации в переходном состоянии. Однако не очень понятно, каким образом влияние этого фактора можно отделить от влияния других структурных факторов. В настоящее время существует больше аргументов против того, чтобы приписывать орбитальному управлению решающее значение. Например, эффективная концентрация соседних групп принимается равной 55 моль/л это соответствует концентрации чистой воды. Считают, что при этом существенно недооценивается вклад поступательной энтропии (согласно предположению Дженкса) в эффективную концентрацию [70]. Хотя некоторое необходимое перекрывание орбиталей должно происходить в переходном состоянии, оно соответствует изменению ориентации не больше чем на 10°. Такое искажение сио-собно вызвать угловое напряжение (не больше 11 кДж/моль, т. е. 2,7 ккал/моль) связи между углеродными атомами [58]. [c.214]

В тех случаях, когда каталитические и субстратные группы принадлежат одной и той же молекуле, может иметь место кардинальное увеличение реакционной способности [24, 25]. В табл. 24.1.2 проиллюстрирован эффект введения карбоксильной группы в ряд ароматических сложных эфиров. Скорости гидролиза этих соединений измеряли при очень низких концентрациях моль-л ). Присутствие карбоксилсодержащих соединений, например ацетата, в таких низких концентрациях не должно в принципе существенно влиять на скорость реакции. Очевидно, что гидролиз сложноэфирной группы катализируется соседней карбоксилатной группой (активна, как обычно, ионизованная форма). Эффективная моль-ность этой группы несомненно много выше ее истинной концентрации в растворе. Этот параметр (последняя колонка в табл. 24.1.2) является наилучшей мерой эффективности данной группы во внутримолекулярном катализе по сравнению с межмолекулярным. Эта величина равна отношению констант первого и второго порядков и имеет в силу этого размерность мольности. Она может быть определена как мольНость внешнего катализатора (в данном случае ацетата), необходимая для протекания реакции с той же скоростью, с какой она идет при наличии катализатора, встроенного в субстрат. Все эффективные мольности в табл. 24.1.2. превышают предел растворимости ацетата в воде, так что эта величина (мольность внешнего катализатора) является гипотетической. Данный параметр учитывает внутреннюю реакционную способность каталитической группы в рассматриваемой системе эффективная мольность хорошего катализатора, по-видимому, совпадает с соответствующей величиной для плохого катализатора (ср. эффективные мольности групп Me,N— и — Oj для номеров 2 и 6, а также 3 и 7, табл. 24.1.2). В связи с этим иногда более показательным параметром эффективности катализа являет- [c.465]

Сравнение с приближенной расчетной скоростью образования фенилацетата из фенола и уксусной кислоты в тех же условиях дает значение эффективной концентрации соседних групп в (79) более чем 10 моль-л . Эта величина на несколько порядков превышает ту, какую могло бы дать максимальное ускорение в силу наиболее выгодной энтропии активации внутримолекулярной реакции. В данном случае в качестве основной движущей [c.525]

Оказалось, например, что концентрация ионов водорода является важным фактором в изучении гидролиза пепсина или усвоения протеинов в кислотно-солевых смесях. Однако эффективна концентрация ионов водорода не может быть непосредственно рассчитана из составов смесей, поскольку основные группы молекулы протеина связывают часть свободной кислоты, а присутствующая соль влияет на степень ионизации. Эффективная концентрация ионов водорода Сн зачастую оказывается очень малой величиной и для удобства записывается обычно экспоненциальным выражением. Тогда Сн= 0,01 соответствует 10 , а сн=0,00002— [c.28]

Органические неметаллические фунгициды представляют собой очень пеструю группу, содержащую несколько эффективных фунгицидов. Ни один из них, однако, не может равняться по эффективности с самым активным фенилртутным соединением или 8-оксихинолинатом меди. Эффективные концентрации значительно выше. Очень часто применяется салициланилид, считающийся одним из эффективных неметаллических фунгицидов. [c.168]

К проблемам макромолекулярното катализа тесно примыкают и проблемы, связанные с использованием полимеров в качестве носителей. Синтез и использование полимеров-носителей различных физиологически и биологически активных групп — это сравнительно новая обширная область. Для того, чтобы путем химической реакции прикрепить к полимерным носителям соответствующую функциональную группу или физиологически активную молекулу, например пенициллин или другой антибиотик, нужно решить очень много сложных проблем, которые далеко не тривиальны и с которыми не сталкиваются в химии низкомолекулярных веществ. В частности, по-видимому, далеко не безразлично, как будут расположены эти группы, не будет ли изменяться их эффективная концентрация. Прочность их соединения с полимерной цепочкой также должна учитываться. Очень важно, какова будет структура этих модифицированных макромолекул, в частности, будут ли они свернуты или развернуты, а если развернуты, то в какой момент и в какой форме и как это может сказаться па экранировании физиологически активной группы [c.77]

Если известна общая эффективная концентрация лиганда, способного связывать фермент (8 мкмоль в 1 мл геля), то можно определить расстояние между ножками , на которых молекулы лиганда прикреплены к гелю оно равно 29 А. Поскольку диаметр молекулы р-галактозидазы 140 А, можно сделать вывод, что приблизительно 19 ножек (пространственных групп) могут взаимодействовать с каждой молекулой белка. Это объясняет, почему в замещенных гелях настолько сильно проявляются неспецифические электростатические и гидрофобные взаимодействия. Если к этим пространственным группам привязан ингибитор, можно ожидать более специфических взаимодействий фермента с сорбентом при низком уровне модификации геля лигандом. [c.99]

Было отмечено, что сополимер III не оказывает влияния на гидролиз I, что связано с недостаточной длиной боковых цепей полимеров, несущих взаимодействующие группы. При изучении системы II —IV было показано, что скорость сольволиза в хорошем растворителе (в воде) подчиняется первому порядку по концентрации катализатора в плохом растворителе (водном р-ре метанола) при низких концентрациях катализатора наблюдается небольшое отклонение от кинетики первого порядка, причем относительная эффективность каталитич. групп, соединенных с полимерными цепями, увеличивается в среде плохого растворителя. Этот эффект легко объяснить, если учесть, что взаимное притяжение полимерных клубков увеличивается с уменьшением растворяющей способности среды. То обстоятельство, что при проведении реакции в водных р-рах, содержащих сополимеры П и IV, не наблюдается отклонения от кинетики первого порядка, означает, что все группы, соединенные с полимерной цепью, в одинаковой мере доступны для другого макромолекулярного реагента. Кроме того, поскольку сополимеры IV с разл. содержанием имидазольных групп обнаруживали одинаковую каталитич. активность при гидролизе II, можно считать, что эффект экранирования взаимодействую-пщх групп молекулярными клубками ничтожен. [c.481]

Влияние концентрации на скорость реакции обусловлено тем, что эффективная концентрация функциональных групп полимера значительно выше внутри полимерного клубка, а снаружи — сохраняется небольшая стационарная концентрация. Обычно различают локальную концентрацию раствора полимера и среднюю концентрацию в объеме. [c.26]

Кроме эффективной концентрации реакционноспособных групп большую роль играет содержание полимера в реакционной среде и концентрация низкомолекулярного реагента. Мольное соотношение низкомолекулярного и высокомолекулярного соединений также влияет на ход реакции и состав продуктов. Очень часто поэтому реакцию проводят при избытке низкомолекулярных реагентов чаще всего для полного превращения достаточно избытка в 2,5 раза. В [И] исследовано влияние концентрации реагентов на конфигурацию и конформацию макромолекул. Например, форма клубка зависит от начальной концентрации. Одновременно повы- [c.26]

Увеличение ионной силы р-ра уменьшает взаимодействие заряженных групп и приближает размеры и др. свойства молекул П. к соответствующим свойствам обычных макромолекул. При низких ионных силах р-ра изменение концентрации П. влечет за собой и изменение концентрации низкомолекулярных ионов, что приводит к аномальным концентрационным зависимостям вязкости и др. характеристик р-ров П. Во избежание этого при малых ионных силах пользуются т. н. изоионным разбавлением раствора П., т. е. разбавлением солевым р-ром с таким эмпирически подбираемым содержанием соли, чтобы эффективная концентрация низкомолекулярных ионов вблизи цепей не зависела от концентрации П. Взаимодействия соседних по цепи заряженных групп, сравнительно мало зависящие от ионной силы, также оказывают влияние на свойства молекул П., в особенности на кривые потенциометрич. титрования слабых полимерных к-т и полимерных оснований. [c.111]

Второй причиной является высокая эффективная концентрация заряженных групп на поверхности, которая достигается вследствие того, что ионы с длинными пепями не могут перейти в объем из-за больших сил адсорбции. Таким образом, ионы могут находиться друг от друга на меньшем расстоянии, чем это возможно в объемном растворе. [c.280]

Статистическое преимущество реализуется только в том случае, если образующийся хелатный цикл обладает размерами, обеспечивающими его устойчивость. Это соответствует высокой эффективной концентрации второго атома лиганда, впервые предложенной Шварценбахом [190]. Такой эффект полностью эквивалентен влиянию соседней группы при реакциях нуклеофильного замещения в органической химии [191]. Например, мономолекулярная реакция [c.201]

Несмотря на определенные успехи нельзя ожидать появления теории, описывающей срабатывание присадок в рамках единого физико-химического механизма. Это объясняется разнообразием химической структуры присадок, различным характером их взаимодействия с поверхностью деталей двигателя, с маслами и продуктами их старения. На эффективную концентрацию и скорость срабатывания присадок оказывают также влияние групповой химический состав масел и топлив, наличие в них примесей, конструктивные особенности цилиндропоршневой группы двигателя и устройств для очистки масла, полнота сгорания топлива, режим работы двигателя. [c.114]

Отношение констант скоростей /г1,пнутр/ п, в уравнении (2.9)-имеет размерность концентрации и равно тому значению концентрации избыточного реагента RY, при котором реакция второго порядка протекает псевдомономолекулярно с константой скорости, численно равной константе скорости внутримолекулярного превращения [29]. Следовательно, это отношение можно рассматривать как оценку эффективной концентрации группы X в непосредственной близости от У в комплексе ХЕ-КУ. Для молекул (или, вернее, реагирующих групп), имеющих размер молекулы воды, предельное значение локальной их концентрации не превышает величины концентрации воды в воде, т. е. [c.51]

Эффективную концентрацию данной группы определяют путем деления наблюдаемой константы скорости первого порядка внутримолекулярной реакции на константу скорости второго порядка соответствующего межмолекулярного процесса [349]. Для фер.ментативных реакций можно ожидать величин в интервале от 10 до 10 моль/.г .. [c.210]

Гидролиз промежуточного ацилхимотрипсина. Для того чтобы решить вопрос о внутренней реакционной способности ферментного нуклеофила, действующего в ацилферменте, сравним скорость этой псевдо-внутримолекулярной реакции с аналогичной межмолекулярной реакцией. Атакующая группа составного нуклеофила — это молекула воды, эффективная концентрация которой в псевдовнутримолекулярных реакциях вряд ли может превысить, как полагает Дженкс [10], значение 55М, даже если учитывать некоторую степень ориентации молекулы воды при связывании ее в систему с переносом заряда (см. 3 в гл. II). Следовательно, эффективную величину константы скорости второго порядка, которая следует из экспериментальных значений з, можно принять равной к /ЪЪ. [c.164]

Как и в случае внутримолекулярных реакций, эффективная концентрация этих кислот (оснований) намного выше той, которая может быть достигнута при использовании аналогичных катализаторов, действующих межмолекулярно. Кроме того, при протекании реакции в активном центре фермента дополнительный выигрыш обеспечивается благодаря правильной ориентации реагирующих групп. Общее ускорение реакции достигается за счет как высокой эффективной концентрации общих кислот н оснований, так и правильной ориентации. Первым указанием на важную роль переноса протона в ферментативном катализе явился тот факт, что зависимость скорости большинства ферментативных реакций от pH описывается сравнительно простыми сигмоидными или колоколообразными кривыми. Отсюда следует, что для осуществления ферментативной реакции требуется небольшое число кислотных (основных) групп, находящихся в определенном состоянии ионизации. Действительно, проведенные позже исследования показали, что во многих случаях эти группы, которые обычно удается идентифицировать на основг -нии найденных из рН-зависимости константы скорости значений р/Са, на лимитирующей стадии каталитической реакции выступают в роли доноров или акцепторов протона (табл. 6.1). В биологических системах ферментативные реакции почти всегда протекают в среде с близкими к нейтральному значениями pH, когда концентрации ионов гидроксония и гидроксида минимальны. Неудивительно поэтому, что ферменты столь широко используют механизмы общего кислотно-основного катализа. [c.137]

МУ1екопитающих и в почве (Дж. Касида) показало, что при эффективных концентрациях они достаточио малотоксичны для человека и животных. Среди многочисленных производных перметрииа некоторые инсектициды практически потеряли все характерные структурные элементы пиретрина I, хотя по механизму действия они близки синтетическим пиретроидам. Эту группу соединений представляет открытый в 1974 г. а Японии препарат фенвалерат. [c.792]

Экспериментально исследовав большую группу солей, авторы работы [87] установили, что одни порошки очень слабо влияют на скорость горения, а другие даже при незначительных концентрациях резко снижают скорость распространения пламени. Первая группа (к ним, например, относятся А12О3, СиО), названная термическими порошками, является инертной и обусловливает гашение охлаждением пламени. Для гашения пламени требуется значительное количество таких порошков. Вторая группа, названная химическими порошками, намного эффективнее первой группы. Механизм гетерогенного ингибирования химическими порошками описывается следующей схемой [c.115]

С такой трактовкой автороввряд ли можно согласиться, так как симбатно остаточному содержанию водородных ионов растет гидратация ионита, что приводит к разрыхлению его пространственной сетки и к увеличению расстояния между активными группами. Следовательно, с увеличением в ионите концентрации противоионов Н+ влияние внутренней диффуг зии на кинетику реакции разложения эфира должно скорее ослабляться, чем усиливаться. На наш взгляд, описанные закономерности- являются аномалиями, обусловленными влиянием набухаемости полимеров на величину коэффициента распределения реагентов или же усилением блокирования активных центров компонентами реакционной смеси по мере ускорения реакции. В результате блокирования эффективная концентрация каталитически активных ионов становится меньше их общей концентрации, а это должно привести к снижению удельной константы скорости катализируемой реакции. [c.43]

Наибольшая эффективная концентрация ингибирующих групп [/-Л 1пН] характерна для асфальтенов из битума. Сопоставление этих величин для природных соединений и промышленных антио сидантов показывает, что в составе асфальтенов содержится около 5 мол.% вешеств, обладающих высокой ингибирующей активностью. [c.114]

АНТИКАТАЛИЗАТОРЫ (отрицательные катализаторы) — вещества, уменьшающие скорость химич. реакций. По характеру действия А. могут быть разделены на след, группы вещества, выводящий полоя ительные катализаторы из сферы реакции за счет их адсорбции, образования неактивных комплексных соединений или соединепий, выпадающих в осадок, а также замедляющие диффу,зию реагирую-гцих соединений к поверхности иоложите-льного катализатора шти продуктов реакции вещества, отравляющие поверхность положительного ката.лизатора (см. Яды каталитические), в-ва, способствующие обрыву возникающих реакционных цепей (см. Инги-биторы). Действие А. может быть полезным (если они тормозят нежелательные реакции) или вредным (если они препятствуют нужным реакциям). К полезным А. относятся, напр., антидетонаторы, ингибиторы окисления каучука (антиоксиданты) и др. веществ, замедлители схватывания гипса. Так, напр., 1 часть гидрохинона па 200 ООО частей акролеина предотвращает его нея елательную полимеризацию и т. д. В отличие от положительных катализаторов, действие А. в большинстве случаев нециклично, а однократно, т. е. в ходе реакции они претерпевают необратимые изменения. Вопрос о применении того или иного по,иезоого А. зависит от эффект ивностп действия (т. е. минимальной эффективной концентрации) и влияния на другие свойства продуктов реакции, которое также может быть полезным и, ы вредным. [c.124]

Строгое термодинамическое описание равновесия при экстракции металлов аммониевыми солями в настоящее время невозможно, однако качественные закономерности процесса хорошо известны. Коэффициент распределения металла обычно проходит через максимум с ростом концентрации кислоты. Появление максимума объясняется экстракцией сверхстехиометрического количества кислоты, приводящей к уменьшению эффективной концентрации экстрагента положение максимума сильно зависит от природы кислоты, катиона аммониевой соли и применяемого разбавителя. Например, при экстракции из сульфатных растворов, где легко образуется бисульфат амина, максимум в случае третичных аминов обычно наблюдается при небольших кислотностях. Замена алкильной группы на арильную приводит к смещению максимума в сторону больших кислотностей. В случае экстракции из нитратных [c.123]

Эффективная концентрация подвижного противоиона в заряженных полимерах. Впервые фундаментальный анализ неидеального поведения заряженных полимеров типа белков был осуществлен Линдерстрём-Лангом [30]. Предложенная им сложная трактовка в более удобной форме была пересмотрена Скетчардом [31], что в значительной степени облегчает изучение ионного связывания в сложных белковых системах. Строгие выводы Скетчарда были в точности воспроизведены Тен-фордом [32], который дал упрощенную версию трактовки Лин-дерстрём-Ланга. Согласно этой трактовке, р/С ионизуемых групп белка, предположительно абсолютно независимых одна от другой, является функцией заряда [c.376]

В качестве нематицидов применяют главным образом препараты контактного и фумигантного действия гетерофос, карбатион, тиазон, ДД, ДДБ. В настоящее время проходят испытания нематициды системного действия. Учитывая высокую поглотительную способность почв, препараты первой группы для создания эффективных концентраций вносят в больших количествах (800— 2000 кг/га). [c.87]

Фурильные группы а-фурилдиоксима должны делать этот реагент более сильной кислотой, чем диметилглиоксим. Поэтому эффективная концентрация лиганда (однозарядного аниона) в кислых растворах в первом случае несколько выше. Это дает возможность применять фурилдиоксим вплоть до pH 4,3, в то время как диметилглиоксим применяют при значениях pH выше примерно 5,1. Устранение свободного вращения вокруг связи, соединяющей два атома углерода, к которым присоединены атомы [c.218]

Отношение указанных констант скоростей составляет 1250 моль/л. Иа этом основании можно было бы полагать, что эффективная концентрация триал-киламина вблизи ацильной группы в случае внутримолекулярной реакции составляет 1250 моль/л. Однако такая концентрация реально недостижима и, следовательно, причина высокой скорости внутримолекулярной реакции должна быть приписана также другим факторам, помимо простого эффекта локальной концентрации. Энтальпии активации меж- и внутримолекулярной реакций (5) и (6) почти одинаковы (12,9 и 12,5 ккал/моль, или соответственно 54 и 52,5 кДж/моль), поэтому различие в скоростях этих реакций связано фактические разностью в энтропийных членах TAS 3,7 ккал/моль, или 15,5 кДж/моль).Нуклеофилом, эффективно действуюш,им во внутримолекулярных реакциях, является также имидазол [6]. [c.18]