Обрыв цепи бимолекулярный

Элементарная реакция, при которой радикалы образуются из молекулы (при мономолекулярном распаде) или молекул (при бимолекулярном диспропорционировании молекул на радикалы), называется реакцией инициирования цепи. Реакции превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется исходное вещество, называются реакциями продолжения цепи. Реакции, при которых радикалы гибнут, превращаясь в стабильные молекулы в результате рекомбинации или диспропорционирования, называются реакциями обрыва цепи. Если реакция радикала с молекулой приводит к образованию малоактивного радикала, который практически вступает только в реакции диспропорционирования и рекомбинации, то реакцией обрыва цепи является реакция образования этого радикала. При рекомбинации и диспропорционировании радикалов скорость реакции обрыва цепи пропорциональна квадрату концентрации радикалов, и такой обрыв цепей называется квадратичным. При обрыве цепей в результате образования малоактивных радикалов, не способных к реакциям продолжения цепи, скорость пропорциональна концентрации радикалов в первой степени, и такой обрыв называется линейным. [c.50]

Первоначальный процесс зарождения [стадия (1)] представляет собой бимолекулярную реакцию диссоциации молекулы хлора при столкновении ее с частицами М, которыми могут быть молекула lj, СО или какого-либо другого газа. Затем идет развитие цепей [стадии (2), (3), (2 ). ..]. Обрыв цепей происходит в стадиях (4) и (5). При этом активные частицы — атомы хлора — рекомбинируют в результате тройных столкновений в неактивные молекулы хлора. [c.356]

Кроме того, возможен и бимолекулярный обрыв цепи, связанный с гибелью АЦ [c.161]

Обрыв цепи бимолекулярный — при низких давлениях [c.156]

Как обсуждалось выше, мы считаем обрыв цепи бимолекулярной реакцией между катионами и анионами (А ) равной концентрации, так что [c.158]

При ионной полимеризации бимолекулярный обрыв цепей невозможен, поскольку активные концы растущих цепей взаимно [c.138]

В этом механизме инициирование цепей осуществляется путем бимолекулярного распада молекулы хлора на атомы (реакция 0), продолжение цепи — поочередным взаимодействием атомов С1 и И с молекулами Из и С12, соответственно (реакции 1 и 2), а обрыв цепей — рекомбинацией атомов С1 путем тримолекулярной реакции (реакция 3). [c.68]

Р инициирует цепи бимолекулярно, обрыв цепей линейный (Ц7,=/г,,[рр, = [c.156]

Р инициирует цепи бимолекулярно, обрыв цепей линейный ( /--W ,o+A/.[Pp. U7, = fe [R.]) [c.157]

В ионной полимеризации отсутствует бимолекулярный обрыв цепи. [c.29]

С в отсутствие регулятора длины цепи получаются высокомолекулярные полимеры (мол. масса более 10 ), в которых по данным ИК-спектроскопии число двойных связей примерно равно числу СНз-групп. Бимолекулярные обрывы у фиксированных на носителе АЦ отсутствуют, и обрыв цепей происходит только в результате переноса цепи на катализатор или на мономер. [c.94]

Обрыв цепей в окисляющихся углеводородах в отсутствие ингибиторов происходит по бимолекулярным реакциям [c.382]

Обрыв цепей при жидкофазном окислении происходит в результате гибели свободных радикалов с образованием молекулярных продуктов. В общем случае возможны три типа бимолекулярного взаимодействия радикалов по реакциям [c.16]

Обрыв цепи (гибель свободных радикалов) происходит при взаимодействии радикалов со стенкой реактора (обрыв на стенке) и по бимолекулярной реакции между двумя радикалами (квадратичный обрыв). [c.217]

Зависимость скорости радиационной полимеризации от означает, что полимерные радикалы равномерно распределены в облучаемом объеме и обрыв реакционных цепей преимущественно происходит при взаимодействии полимерных радикалов, образованных в разных треках. Если бы обрыв цепей происходил при взаимодействии радикалов одного трека, то скорость полимеризации была бы пропорциональна первой степени интенсивности облучения, даже при бимолекулярном обрыве цепей. В этом случае увеличение I означало бы увеличение числа изолированных элементарных объемов, в каждом из которых протекает полимеризация. Все эти соображения справедливы для легких частиц, они могут быть не верны для механизма действия тяжелых частиц, например а-частиц. [c.77]

Считают, главным образом для удобства математической обработки, что обрыв цепи протекает путем бимолекулярного диспропорционирования. Однако полагают, что если длина кинетической цепи велика, то соединение радикалов не вызовет заметного изменения результатов. Кроме того, может случиться, что малые радикалы будут испаряться, и при этом будет наблюдаться кажущийся мономолекулярный обрыв цепи. [c.163]

Линейный обрыв цепей часто следует также бимолекулярному закону. Так, например, тормозящее действие паров иода в реакции горения водорода связывают с бимолекулярным процессом [c.495]

Обрыв цепей (гибель свободных радикалов) может происходить при взаимодействии свободного радикала со стенкой реактора (обрыв на стенке) и по бимолекулярной реакции между двумя свободными радикалами (квадратичный обрыв). В жидкой фазе диффузия свободных радикалов к стенке весьма затруднена из-за высокой вязкости среды. Поэтому в цепных жидкофазных реакциях осуществляется квадратичный обрыв цепей по реакциям [c.110]

Обрыв цепи путем реакций передачи различного типа, приводящих к образованию двойной связи на конце или по соседству с концом цепи образовавшейся макромолекулы и регенерации активного центра. При этом не должны протекать бимолекулярные реакции обрыва цепей, приводящие к полному разрушению активных центров. Такая непрерывная дезактивация, по-видимому, происходит под влиянием различных примесей и является причиной нестабильности алфиновых катализаторов. [c.250]

Для технического винилхлорида (содержащего 0,5% примесей) показано, что при исследованных температурах (—78, —20,0 и + 20° С) зависимость скорости полимеризации от мощности дозы определяется выражением V — аР , где а — постоянная величина для данной температуры п = 0,56 0,07 обрыв Цепи происходит преимущественно по бимолекулярному механизму [c.82]

Выше уже говорилось о том, что реакция обрыва цепи при радикальной полимеризации протекает по бимолекулярному механизму путем взаимодействия двух растущих макрорадикалов. При ионной же полимеризации обрыв цепи по отношению к растущему полимеру часто является реакцией первого порядка. Это объясняется отщеплением протона от растущего полимера и присоединением его к противоположно заряженному иону, т. е. рекомбинацией аниона [c.129]

Обрыв цепи. Обрыв цени в отсутствие ингибитора осуществляется в результате взаимодействия двух макрорадикалов, лимитирующими стадиями которого являются взаимная диффузия клубков или их сегментов (см., наиример, [64—66]). Константа бимолекулярного обрыва цени (/со) [c.44]

Порядок процесса зависит от природы инициируюш,ей стадии 1 и стадии обрыва 4. Рассмотрим ряд случаев и покажем, что порядок процесса может изменяться от О до 2. Пусть а — радикал, ведущий цепь (а аналогичен R(2)), ар — радикал, который распадается при термическом превращении (Р аналогичен Ro)). Следует учесть (см. гл. И и III), что стадия зарождения цепи может быть мономолекулярной (или бимолекулярной) реакцией, а обрыв цепи — бимолекулярной (или тримолекулярной) реакцией. Влияние характера зарождения и обрыва цепи на порядок радикально-цепного процесса можно проследить на основе приведенных ниже данных [c.72]

В ряде работ обсуждается возможность протекания реакций роста цепи непосредственно в адсорбционном слое эмульгатора [183, 221—223]. Такой механизм представляется мало вероятным за исключением некоторых специальных случаев [223]. Напри-мер при сополимеризации стирола и малеинового ангидрида мономеры находятся в различных фазах эмульсионной системы и их. контакт возможен только в зоне адсорбционного слоя эмульгатора. При исполйзованпи в этой системе оптически активного ПАВ—лецитина— образующийся сополимер также обладает оптической активностью, т. е. эмульгатор оказывает прямое воздействие на акты роста цепи [223]. Что касается результатов Юрженко и сотрудников [221], а также работ Медведева [183, 222] по исследованию микроструктуры полимеров, полученных в присутствии катионных ПАВ, то некоторое увеличение регулярности строения полимеров связано, вероятно, не с влиянием адсорбционных слоев эмульгатора на акты роста цепи, а с проведением процесса при низкой температуре [224] Таким образом, адсорбционный слой эмульгатора обычно не оказывает влияния на константу скорости роста цепи, которая при эмульсионной полимеризации имеет такие же значения, как в гомогенных системах. Это положение подтверждается тем, что константы, вычисленные для ряда систем из уравнения (5.7), хорошо согласуются с полученными при растворной полимеризации [225 228] Обрыв цепи. Если рассматривать реакцию бимолекулярного обрыва цепи внутри ПМЧ, то о ней имеет смысл говорить только при условии нахождения в ПМЧ одновременно двух или более радикалов. Если в ПМЧ может находиться лишь один радикал, то время его жизни определяется только частотой попадания первичных радикалов в частицу. Бимолекулярный обрыв цепи при - [c.127]

Важнейшей стадией реакции является стадия атаки радикалом молекулы тиола по S—Н-связи. Для алифатических тиолов реакция характеризуется высокими значениями константы передачи цехш (ата константа длй к-алкантиолов при полимеризации стирола равна 20 [115]). Этим, видимо, объясняется значительная длина цепи реакции триалкилфосфитов с тиолами. Квантовый выход реакции в системе амилмеркаптан—фосфит, инициированной фотолизом АИБН, достигает 10 , что также указывает на большую длину цепи обрыв цепи — бимолекулярный за счет реакции двух алкильных радикалов. [c.73]

Детальное рассмотрение химических процессов с молекулярнокинетической точки зрения показывает, что большинство из них протекает по так называемому радикально-цепному механизму. Особенность цепных реакций заключается в образовании на промежуточных этапах свободных радикалов — нестабильных фрагментов молекул с малым временем жизни, имеющих свободные связи -СНз, -СгНа, С1-, N , HOj- и т. п. Связанная система сложных реакций, протекаюищх г.оследовательно, параллельно и сопряженно с участием свободных радикалов, называется цепной реакцией. По цепному механизму развиваются многие процессы горения, взрыва, окисления н фотохимические реакции. Значение цепных реакций в химии и в смежных с нею областях науки (биологии, биохимии) очень велико. Выдающаяся роль в изучении цепных процессов принадлежит советскому ученому акад. Н. Н. Семенову, сформулировавшему основные закономерности протекания таких реакций. Основные стадии цепных реакций зарождение цепи, продолжение цепи, разветвление цепи и обрыв цепи. Зарождение цепи — стадия цепной реакции, в результате которой возникают свободные радикалы нз валентно-насыщенных молекул. Эта стадия осуществляется разными путями. Так, при синтезе хлористого водорода из водорода и хлора образование радикалов осуществляется за счет разрыва связи С1—С1 (по мономолекулярному механизму) под воздействием кванта света b + Av l- +С1-. А при окислении водорода зарождение цепи происходит за счет обменного взаимодействия по бимолекулярному механизму Н2-гО = Н--f-НОг. Образование свободных радикалов можно инициировать введением посторонних веществ, обладающих специфическим действием (инициаторов). В качестве инициаторов часто используют малостабильные перекисные и гидроперекисные соединения. [c.219]

Бимолекулярный обрыв цепи-диффузионно-контролиру-емая р-ция, состоящая из трех последоват. стадий 1) поступат. диффузия двух макрорадикалов с образованием объединенного клубка 2) взаимное сближение активных концов вследствие диффузии отдельных звеньев и сегментов цепи [c.158]

На начальной стадии окисления метана образование свободных радикалов (Шз и НО происходит по реакции (1). Образование ме-тилгидропероксида протекает ва стадии продолжения цепи по реакциям (17), (18), а обрыв цепи - по бимолекулярной реакции (7). Дополнительное генерирование свободных радикалов связано с распадом гидропероксида - вырожденное разветвление (28), (29). [c.357]

Наконец, такой показатель, как порядок реакции по интенсивности облучения, тоже не дает однозначного ответа на вопрос о природе процесса в твердом теле. В силу малой подвижности растущих цепей бимолекулярный обрыв при радикальной полимеризации пе может иметь заметного значения. Поэтому нет особых оснований ожидать при твердофазной радикальной полимеризации появления зависимости ь= У ). Следовательно, первый порядок реакции по интенсивности облучения в этом случае еще не позволяет исключить радикальный механизм. Изучение спектров ЭПР в облученных твердых мономерах также имеет серьезные ограничения. Сам факт существования свободных радикалов в облученном твердом мономере еще не говорит о радикальном механизме полимеризации радикалы могут присутствовать даже если процесс развивается ио иоипому механизму. Поэтому для нра- [c.465]

Оудиен, Собил и другие [832] исследовали прививку стирола к найлону под влиянием у-лучсй. Они нашли, что разбавление стирола метанолом сильно увеличивает скорость прививки, очевидно, вследствие набухания найлоновой пленки. Это приводит к тому, что реакция происходит во всем объеме пленки. Кинетическое исследование этой реакции привело к выводу, что обрыв цепи является бимолекулярным. На основании исследования привитых сополимеров метилметакрилата, акрилонитрила или стирола к найлону (в виде пленки) или полиэтилену был сделан вывод, что прививка происходит по аморфным участкам полимера, причем большие кристаллы при этом не претерпевают изменений, а микрокристаллы разрушаются. Б растянутых образцах привитые цепи растут только перпендикулярно оси основного полимера. Молекулярный вес привитого полистирола составлял 2 400 ООО размер зерен достигал примерно 100— 200 А, что дает основание считать зерно за одну макромолекулу привитого слоя. Чрезвычайно высокий молекулярный вес объясняется тем, что реакция идет в твердой фазе и, следовательно, передача и обрыв цепи затруднены. Аналогичная картина имеет место при эмульсионной полимеризации в тот момент, когда мономер из капель переходит в водную фазу, а затем внедряется в полимерные зерна, увеличивая их размер. Точно так же и здесь — при прививке мономер из раствора переходит в найлон, а затем внедряется в сополимерные зерна, где происходит процесс прививки. При этом зерна привитого сополимера растут, выталкивая найлон. Авторы допускают возможность обрыва цепи путем рекомбинации [833]. [c.151]

Наиболее общим и широко используемым методом получения гидропероксидов в лабораторном или промышленном масштабе является реакция молекулярного (триплетного) кислорода с алканами, имеющими вторичные или третичные атомы водорода, аралканами, алкенами, простыми эфирами, спиртами и карбонильными соединениями. Кроме особых случаев, главным недостатком такого метода является сложность реакции, сопровождающейся образованием нежелательных побочных продуктов. Механизм аутоокисления при температурах ниже 200°С можно представить в виде трехстадийной свободнорадикальной цепной реакции уравнения (1) —(7) [1]. Поскольку > Кр, обрыв цепи при обычных давлениях кислорода происходит главным образом за счет бимолекулярного взаимодействия алкшшероксира-дикалов. [c.446]

Обрыв цепи при радикальной полимеризации представляется ккк бимолекулярное взаимодействие двух радикалов с образованием нейтральных продуктов. Энергия активации реакции обрыва находится в пределах от О до 23 кДж/моль. Константы скорости обрыва имеют значение 10 —10 л/(моль-с) [13, с. 164]. Процесс обрыва включает взаимное диффузионное сближение радикалов, за которым следует перестройка сегментов, обеспечивающая необходимую о ентацию реакционных центров и возможность их взаимодействи513Цля многих систем обрыв цепи лимитируется диффузией как в высоковязких средах, характерных для глубоких стадий полимеризации или при высоком давлении, так ив средах с невысокой вязкостью. Примером тому служат зависимости кр/Ьо от вязкости среды [13, с. 162 55, с. 357]. [c.54]

При ингибировании малоэффективными ингибиторами констан-та их взаимодействи с макрорадикалами очень мала, и переход этих процессов в диффузионную, область может наблюдаться только при конверсиях, близких к 100%. Наибольший регулирующий эффект от слабого ингибирования можно получить, когда константа взаимодействия ингибитора с полимерными радикалами составляет 10 — Ю- л/(моль-с). Величина в этом случае не может быть оценена обычными методами, поскольку ко имеет порядок 10 , и присутствие такого слабого ингибитора практически не отражается на скорости полимеризации в маловязкой среде. Однако пр и глубокой полимеризации из-за резкого уменьшения обрыв при взаимодейств ии с таким слабым, ингибитором может стать определяющим. Для этого анализируют пост-эффект при фо-тоинициированной полимеризации в присутствии и в отсутствие такого слабого ингибитора. Если окажется, что при пост-полимеризации изменение концентрации. мономера в присутствии ингибитора много меньше, чем в случае пост-полимеризации без ингибитора, то реакцией бимолекулярного обрыва макрорадикалов можно пренебречь. Если предположить, что в отсу Гствие ингибитора обрыв цепи происходит за счет взаимодействия радикалоб, т01 [c.71]

Для ионной полимеризации характерно большое разнообразие способов инициирования и обрыва цепи. В отличие от радикальной полимеризации обрьгв цепи при ионной полимеризации никогда не происходит в результате бимолекулярной реакции двух цепей, несущих одинаковый заряд. Обрыв цепи обычно происходит вследствие мопомолекуляриой реакции растуще цепи пли при передаче цепи иа мономер или растворитель. [c.278]