Полимеры изоморфные

Отличительной особенностью изоморфного замещения звеньев является возможность четкого регулирования свойств сополимера, причем можно заранее определить необходимый для достижения определенного свойства состав исходной смеси реагирующих совместно низкомолекулярных соединений, исходя из их реакционной способности. Ввиду того, что изоморфное замещение звеньев в полимерах принципиально отличается от изоморфизма в низкомолекулярных неорганических и органических веществах и изучено недостаточно, в данном разделе рассмотрены факторы, определяющие возможность изоморфного замещения звеньев в цепи макромолекулы для смешанных поликарбонатов [27, 28]. В табл. 2 приведены пары бисфенолов, образующие сополимеры с изоморфным замещением звеньев любого состава. [c.111]

Рис. 90.Схема определения комплексного фактора рассеяния для кристалла биополимера из найденных экспериментально модулей факторов рассеяния кристаллов незамещенного и изоморфно замещенного полимера

Изоморфные и энантиоморфные структуры. В кристаллических полимерах цепочки обычно параллельны друг другу, однако соседние цепи, имеющие одинаковую конформацию, могут различаться по своей хиральности и (или) ориентации. [c.567]

Наличие групп -ОН в структуре приводит к сильным межмолекулярным водородным связям. Ввиду того, что ЭВС — статистический сополимер, группы СН2 и СНОН являются изоморфными они входят в одни и те же кристаллические структуры. Поэтому полимер легко кристаллизуется. Сочетание больших сил межмолекулярных взаимодействий и кристалличности создает прекрасный барьер против проникновения газов, запахов и ароматов. Однако водородные связи делают материал чувствительным к влаге, что снижает барьерные свойства пленок из ЭВС. [c.238]

Рис., 5. Изменение температур плавления полиамидов изоморфных систем в зависимости от состава для полимеров, полученных из

Проблема определения числа, типов симметрии и состояния поляризации нормальных колебаний кристалличного полимера в принципе может быть строго решена методом, аналогичным тому, который был описан выше для одной цепи. Отправляясь от пространственной группы кристалла, идентифицируют изоморфную точечную группу, а затем решают задачу обычным методом, применяемым к малым молекулам. Корреляцию активных форм колебаний с наблюдаемыми частотами в спектре полимера также проводят сравнением со спектрами простых молекул. Особенно большое значение имеет для классификации частот исследование состояния поляризации излучения, так как без знания величины дихроизма часто бывает совершенно невозможно решить, к какой форме колебаний относится та или иная полоса. Примеры использования результатов теории приводятся ниже. [c.296]

Интересные совместимые смеси могут быть получены при совместной кристаллизации изоморфных полимерных пар [10]. Если два различных кристаллизующихся полимера содержат приблизительно одинаковые по форме и объему мономерные звенья и их цепи способны принимать сходные конформации, то может наблюдаться изоморфизм. В таком случае любое мономерное звено может войти в кристаллическую решетку, что приводит к образованию смешанных кристаллов. Изоморфные мономерные звенья могут существовать и в одной макромолекуле, как это наблюдается в сополимере винилфторида и винилиденфторида, или в различных макромолекулах (случай, рассматриваемый в настоящей монографии). [c.248]

Изоморфные системы поликонденсационных полимеров [c.322]

Изоморфные компоненты Полимер Литература [c.322]

Отсутствие изоморфных пар полимеризационных сополимеров объясняется значительным влиянием заместителей. Изменение длины связи С—С в зависимости от природы соседа находится в пределах 1,52—1,57 А, что составляет 2—5% от ее длины, а это уже существенно сказывается на изоморф-ности системы. Вследствие малого периода элементов цепи полимеризационных полимеров стерическое влияние заместителей играет гораздо большую роль, чем в случае поликонденсационных полимеров. Можно предполагать, что изоморфность полимеризационных полимеров возможна лишь для наиболее упорядоченной структуры полимеров, т. е. для стереорегулярной структуры. Это находит экспериментальное подтверждение . В случае же поликонденсационных сополимеров можно легко подобрать пару мономеров, которые не отличаются друг от друга расстоянием между функциональными группами, и такая система может быть изоморфной. Явление изоморфизма имеет и чисто прикладное значение . Применение изоморфных сополимеров для производства волокон значительно улучшает прочностные и другие эксплуатационные свойства [c.324]

Одним из любопытных свойств структуры ПОМ (как гексагональной, так и орторомбической) является то, что его кристаллическая решетка построена только из изоморфных цепей (право- пли левовинтовых спиралей). Такое явление для полимеров впервые было описано Натта [321 и очень отчетливо проявляется в случае ПОМ. [c.173]

Систему холестерилакрилата исследовали Харди и др. [112]. Сообщалось, что полученные полимеры изоморфны с мономерами,, если полимеризация проводится при температуре ниже 0°С, и имеют глобулярную форму, если полимеризация происходит при более высокой температуре. Вещество оказалось аморфным. [c.44]

Как известно, изоморфные вещества образуют друг с другом твердые растворы — гомогенные твердые вещества сложного состава, в структуре которых атомы распределены статистически. В твердых растворах ионных соединений, металлов, полимеров атомы соединены межатомными связями. Поэтому подобные вещества являются твердыми атомными соединениями. Каждому непрерывному твердому раствору соответствует ряд однотипных твердых химических соединений, в том числе соединений, обладающих равноценными статистическими структурами, и в ряде случаев интерметаллических соединений. Например, медь и золото образуют непрерывный ряд твердых растворов, но при концентрациях золота от 20 до 70 ат. % в сплавах, полученных отжигом (т. е. выдерживанием сплава при высокой температуре), проявляются интерметаллические соединения СизАи и СиАи, имеющие строго закономерную структуру. Следовательно, твердые растворы не всегда имеют неупорядоченное строение. Эта неупорядоченность — во многих случаях результат закрепления атомов при [c.44]

Периодический закон — научная основа и метод многочисленных исследований. Назовем некоторые направления (темы), которые еще ждут дальнейших исследований. Это работы но теории химической связи и электронной структуры молекул химия комплексных соединений, включая редкоземельные элементы, а также соединения, имеющие полупроводниковый характер получение гю-лупроводниковых материалов, развитие химии твердого тела, синтез твердых материалов с заданным составом, структурой и свойствами поиски новых материалов на основе твердых растворов изоморфных боридов, карбидов, нитридов и оксидов переходных металлов IV и V групп получение сплавов и катализаторов на основе переходных элементов синтез неорганических веществ, включая неорганические полимеры получение веществ высокой [c.427]

Кристаллические полимеры совместимы, если онн изоморфны и способны кристал.пизоват) ся в одной кристаллической решетке ири Этом их структурные параметры не должны разти-чаться более чем на 0,02 0,03 н.м [c.424]

Свойства сополимеров изоморфного типа варьируют в широком диапазоне, ограниченном характеристиками исходных гомополимеров. В связи с этим возникают возможности выбора состава с требуемым комплексом свойств. Однако в действительности изоморфных сополиамидов, представляющих технический интерес, очень мало, а число таких полимеров, выпускаемых в промышленности, еще меньше. Анизо-морфные сополиамиды в противоположность изоморфным в проявлении таких свойств как высокоэластич-ность и упругость, намного превосходят соответствующие гомополимеры. Это открывает возможности их применения в различных областях техники в качестве покрытий, клеев и т. п. В промышленности производят анизоморфные сополимеры на основе полиамидов 66 и 6. [c.62]

Четвертый пункт постулата Натта и Коррадини относительно безболезненного замещения макромолекул в кристалле иа стерически эквивалентные вызывает серьезные сомнения. Точку зрения Натта и Коррадини разделяют и авторы работы [194], которые считают, что в полипропилене (а также и во многих других полимерах) возможны беспорядочные замещения макромолекул на изоморфные антиклинные при регулярном расположении энантиоморфных спиралей. [c.70]

Морфологические исследования изотактического полипропилена [195] показали, что в этом полимере существует складывание макромолекул в направлении оси а, т. е. вполне закономерное чередование антипараллельных изоморфных цепей. Изоморфные антиклинные цепи, строго говоря, не являются трансляционно идентичными, и, следовательно, истинная кристаллическая решетка должна иметь удвоенный параметр с. [c.71]

Оказывается, что при достаточно больших межмолекулярных силах мономерные единицы приблизительно одинакового размера и формы могут взаимозаменяемо занимать одну и ту же кристаллическую решетку. Это явление называется полимерным изоморфизмом. Все свойства изоморфных полимеров изменяются постепенно от свойств одного гомополимера до свойств другого. Изоморфные сополиамиды описаны Креймером и Биманом 1690], Фрунзе и Коршаком [686] и другими [480]. [c.245]

Молек) лы с симметричными привесками типа (- H2- R2-)n являются частным случаем как изотактических, так и синдиотактических молекул типа (— Hj— RR —) при R —R. Д.дя них, поэтому, в принципе возможны кристаллические структуры, осуществляющиеся для обоих типов стереорегулярных полимеров, т. е. возможны как спиральные конформации, так и конформации, характеризующиеся плоскостью зеркального скольжения. Рассмотрим спиральную кристаллическую конформацию молекул типа (— Hj— R2—) , описываемую углами внутреннего вращения (ср,, pj) . Поскольку в таких молекулах отсутствуют различающиеся - и /- конфигурации, то нельзя связать направление отсчета углов внутреннего вращения со стереохимией мономерной единицы, как мы это делали ранее, и мы будем отсчитывать эти углы произвольным, но одинаковым образом во всех одновременно рассматриваемых молекулах. Очевидно, что отражение правой спирали ( pj, ср2) в плоскости, параллельной ее оси, приведет к энантиоморфной изоклинной левой спирали (—ср,, — pj) , а изменение направления оси — к изоморфной антиклинной правой спирали ( pj, pj) . Таким образом для таких молекул возможны антиклинные правые спирали (ср,, pg) и (ср2, ср,) и энантиоморфные им левые спирали (—ср,, — pj) и (—ср2, — i),r [c.81]

Примером гомогенных реакций полимеризации кристаллического мономера могут быть реакции 1,4-полиприсоединения ряда диацетиленов (разд. 6.4.3). Превращение происходит статистически по всему объему кристалла мономера, и новая фаза не вознжает. За ходом реакции можно следить рентгенографически. На рентгенограммах не появ.гается никаких новых рефлексов и никакие рефлексы не исчезают. В процессе реакции некоторые межплоскостные расстояния постепенно увеличиваются или уменьшаются, а другие остаются постоянными [187]. Таким образом, в кристалле происходит изоморфное замещение молекул мономера на звенья молекул полимера. Естественным следствием такого механизма полимеризации является то, что при полной конверсии мономера его кристалл превращается в макромолекулярный кристалл с той же морфологией и что макромолекулы в нем наиболее вероятно имеют полностью вытянутую макроконформацию. На рис. 3.142 и 3.143 изображены два примера таких монокристаллов. [c.250]

Следует ожидать, что механические свойства изоморфных макромолекулярных систем отличаются от механического поведения бикомпонентных или бисоставных систем. Действительно, изоморфные полимерные системы обладают многими свойствами, характерными для кристаллических гомополимеров. Исключение составляют только температура плавления и параметры кристаллической решетки, которые могут зависеть от состава. Можно ожидать, что благодаря однофазности изоморфные полимерные смеси имеют такую же температуру стеклования и другие свойства, что и соответствующие статистические сополимеры. К сожалению, механические свойства полимерных изомерных пар исследованы недостаточно [9]. Учитывая свойства совместимых полимеров, представляет интерес исследование морфологии расплавов изоморфных пар. Можно предположить, что любые пары, которые достаточно совместимы в кристаллическом состоянии, обладающие изоморфизмом кристаллических решеток, проявляют высокую совместимость и в расплаве. [c.249]

Первые структурные исследования смесей полимеров были выполнены с помощью электронографдщеского метода Карповым и Рыловым [14]. Они исследовали смеси полиизобутилена (ПИ) . с НК, полиэтилена (ПЭ) с ПИ и НК с гуттаперчей. Для всех систем на электронограммах были обнаружены рефлексы, характерные для индивидуальных полимеров, свидетельствующие о том, что компоненты смеси кристаллизуются независимо друг от друга. Аналогичные данные были получены другими исследователями. Недавно было показано, что кристаллические полимеры совместимы только в том случае, если они изоморфны и способны кристаллизоваться в одной кристаллической решетке [15]. По расчетам автора, для совместимости кристаллических полимеров необходимо, чтобы различие в их структурных параметрах не превышало 0,2 — 0,3 А. [c.474]

Методом дифференциального термического анализа (ДТА) определялись экзо- и эндоэффекты, связанные с выделением или поглоще-1гием тепла в процессе деструкции образца полимера. Температура контролировалась хромель-копелевой термопарой, скорость нагрева равнялась 6°С в мин. Градуировка термопары осуществлялась по стандартным точкам плавления и изоморфного превращения следующих веществ нафталина, нитрата и бихромата калия. Деструкцию полиуретанов проводили в интервале температур 50—400°С. [c.56]

Среди различных полимеров, способных кристаллизоваться, неизбежно должны встречаться проявления изоморфизма. Для полимеров удобно пользоваться определением, предлолсенным Натта который под изоморфизмом понимает возможность изменения кристаллической решетки полимера благодаря наличию в цепи мономерных единиц разного типа без нарушения кристалличности, в результате чего наблюдаются непрерывные регулярные изменения некоторых параметров кристаллической решетки, сопровождаемые непрерывными регулярными изменениями других физических свойств . Возможны два типа изоморфного замещения в кристаллической решетке линейного полимера изоморфизм цепей и изоморфизм мономерных звеньев. Изоморфизм цепей наблюдается при образовании твердого раствора полимерных молекул путем сокристаллизации различных полимеров, из которых по крайней мере один кристаллизуется сам по себе. При изоморфизме мономерных звеньев возможно введение мономерных звеньев различной структуры статистически по цепи кристаллизующегося полимера, которое не мешает кристаллизации получающегося сополимера. Такое замещение может привести к изменению некоторых параметров решетки. [c.188]

В зависимости от природы полимера различными оказались и степень упорядочения упаковки макромолекул в самых тонких, прилежащих к поверхности слоях, и скорость изменения ее с ростом толщины слоев, и весь диапазон наблюдаемых изменений в структуре. Так, для кристаллизующихся полимеров интервал наблюдающихся изменений шире, чем для аморфных, и степень совершенства упаковки в самых тонких слоях выше. Последнее, очевидно, связано с большими возможностями кристаллических полимеров образовывать одно- или двухмерноупорядоченные изоморфные структуры. Все рассмотренные особенности конформационного состояния слоев зависят от условий формирования граничного слоя, варьируя которые можно существенно изменять степень конформационного упорядочения упаковки макромолекул в аморфных областях. [c.96]

Анализ ИК-спектра синдиотактического поливинилхлорида (рис. 6.11) с использованием теории групп впервые был проведен Криммом [922, 925, 931]. Хотя через элементарную ячейку кристаллического полимера проходят две макроцепи [1233], однако при анализе симметрии можно ограничиться одной цепью, так как спектр не отражает межмолекулярное взаимодействие. Эле ментарное звено синдиотактической зигзагообразной цепи поли винилхлорида состоит из двух мономерных звеньев (рис. 6.12) Элементы симметрии образуют фактор-группу, изоморфную то чечной группе Сг,-. Колебания молекулы относятся к ИК-актив ным типам симметрии Л) (у), Вг (г), В2(х) и типу симметрии Лг активному лишь в КР-спектре (в скобках указано направление из.меиения дипольного момента). Типы симметрии Л] и В] являются ст-дихроичными, а Вг — я-дихроичным. [c.237]

И [— D2 D2 D2 D2O—] Изолированная полимерная цепь относится к фактор-группе, изоморфной точечной группе Сгл. Она имеет центр симметрии, поэтому проявление полос в ИК- и КР-спектрах происходит по принципу взаимного исключения. Из данных табл. 6.32 видно, что полосы ИК- и КР-спектров не совпадают. Полоса при 744 см относятся к маятниковому колебанию СНз-группы. При зигзагообразной конформации цепи маятниковые колебания не взаимодействуют с валентными колебаниями углеродной скелетной цепи и ножничными колебаниями, поскольку они относятся к разным типам симметрии. В полимерах сложных эфиров, имеющих спиральную конформацию, например в полиоксиметилене и полиоксиэтилене, имеет место взаимодействие колебаний различных СНг-групп, что находит отражение в появлении нескольких полос СНз-маятниковых колебаний. [c.295]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология