Изобутилен деполимеризация

Сложный характер смесей димеров в этих двух случаях показывает с достаточной убедительностью, что полимеризация не может рассматриваться как препаративны метод. Правда, димеризация циклопента-диена применялась для получения чистого диена, поскольку димер легко можно деполимеризовать с образованием исходного мономера. Чистый изобутилен также можно легко получить при деполимеризации триизобутилена. [c.426]

Деполимеризация низших олигомеров изобутилена в процессе пиролиза происходит при 560-1 070 К [2]. Основным продуктом [выход около 50% (масс) является изобутилен. При разбавлении инертным газом до 3-25 объемов на объем олефина выход мономера может быть повышен до 80% (масс) за счет снижения вклада побочных реакций (изомеризация, коксообразование и др.). [c.349]

Изобутилен и его полимеры при реакции с изобутаном дают практически одинаковые продукты алкилирования. С другой стороны, изобутилен и н-бутилены также дают практически идентичные продукты. Таким образом, очевидно, перед алкилированием имеет место деполимеризация полимеров и изомеризация олефинов [7Ь]. [c.29]

Сырье легкие содержащие изобутилен углеводородные фракции процессов крекинга, дегидрирования или деполимеризации. [c.144]

Деполимеризация всех полимерных форм сопровождается образованием димера и выделением газообразного углеводорода. Этот последний содержит почти исключительно непредельные вещества, поглощаемые серной кислотой. При пропускании через слой флоридина на холоду в обстановке, описанной ранее Лебедевым и Филоненко, этот газ практически нацело полимеризуется, т. е. представляет собой изобутилен. [c.215]

Для суждения о наступлении деполимеризации служило заметное изменение т. кип. пропущенного через флоридин триизобутилена. Выделяющийся при перегонке изобутилен собирался и учитывался. [c.227]

На основании описанных опытов мы принимаем непредельную часть газа, полученного деполимеризацией триизобутилена, за изобутилен, не содержащий заметного количества других углеводородов. [c.230]

На основании этих результатов предельный углеводород, образовавшийся при деполимеризации триизобутилена, надо принять за бутан. Количество его в образовавшемся при деполимеризации изобутилене около 0.57о. [c.232]

При деполимеризации диизобутилена образуется изобутилен по уравнению [c.38]

Для промышленного процесса деполимеризации триизобутилена справедливо все то, что говорилось выше о процессе деполимеризации диизобутилена. Так, целый ряд патентов охватывает одновременно деполимеризацию и диизобутилена, и триизобутилена [88], [90], [92]. Запатентован также процесс термического (при 230—260° С) или каталитического (при 205— 230° С) расщепления триизобутилена в изобутилен без каких бы то ни было побочных реакций, т. е. без образования углерода, водорода, метана и прочих углеводородов с числом атомов С менее четырех [100]. В качестве катализатора применяются флоридская земля или активированный глинозем. [c.42]

Фирма Стандарт ойл использует метод полимеризации — деполимеризации для очистки этилена от более тяжелых олефинов [137]. Этилен-сырец промывается алкилсульфокислотами Сг — Са при 10—37,8° С. Изобутилен нри этом полимеризуется, и его полимер расщепляется но методу, описанному в 7—8 главы I. [c.84]

Уже в первых патентах на получение высокомолекулярных полиизобутиленов [88], [220], [221], [231] указывается, что при температурах порядка 300—350° С, в присутствии катализаторов или без них, нолиизобутилен может разлагаться на изобутилен или низшие полимеры изобутилена. Деполимеризация полиизо-бутилена была предметом многочисленных исследований [222], [223], [224], [225], [226], [227], [228], [229], [230]. Простейший пример деполимеризации полимера, расщепление диизобутилена в изобутилен, уже был приведен в главе раздела первого. [c.165]

До начала перегонки пустую перегонную колбу помещают в сухой лед или в смесь льда с солью и только тогда заливают в нее полученный продукт деполимеризации. Колбу присоединяют к холодильнику, в который пускают воду, и баню со льдом отнимают от перегонной колбы. Через некоторое время жидкость в колбе начинает кипеть. Перегоняемый изобутилен конденсируется в приемной колбе или ампуле. Если он перестает кипеть или перегонка сильно замедляется, перегонную колбу слегка нагревают руками. [c.182]

При деполимеризации под воздействием температуры полиизобутилены образуют мономер (изобутилен) и полимеры более низкого молекулярного веса. Чем выше средний молекулярный вес полимера, тем хуже его деполимеризационная устойчивость. Температура разложения полиизобутиленов 240°. При этом они распадаются с образованием газообразных продуктов (мономеров) и сравнительно низкокипящих жидких продуктов--димеров, тримеров и др. [c.139]

Точно таким же образом диизобутилен может быть деполимеризован в изобутилен. Хорошим примером такого неожиданного явления деполимеризации может служить конденсация фенола с диизобутиленом и триизобутиленом. В присутствии серной кислоты [c.22]

По второму способу растворенный в 65%-ной серной кислоте изобутилен полимеризуется при нагревании под давлением в смесь 75% ди- и 25% триизобутиленов (см. метод получения диизобутилена с использованием холодной серной кислоты, гл. V, раздел II), которую затем подвергают каталитической деполимеризации. В присутствии определенного катализатора при деполимеризации также можно получить чистый изобутилен. [c.187]

Главным продуктом каталитического крекинга двух диизобу-тиленов является изобутилен, который образуется вследствие деполимеризации некоторое количество к-бутенов и бутанов получается в результате изомеризации и насыщения. По мере возрастания молекулярного веса олефина меньшее количество его остается в виде соединений с тем же числом атомов углерода в молекуле, и эта фракция является более насыщенной, чем исходный углеводород. Это связано с большими скоростями крекинга и далеко идущим насыщением высших олефинов. Цетен крекируется легче, чем цетан [251]. Как и следовало ожидать, газ содержит преимущественно углеводороды С., и со значительным количеством W30- 4H8. Содержание олефинов в жидком продукте и в этом случае уменьшается с з величением молекулярных весов компонентов. Фракция jg содержит мало олефинов. Это свидетельствует о том, что пекрекировапный цетен превращается в насыщенный углеводород и что крекингу предшествует изомеризация (см. табл. VI-9). [c.330]

Кроме диоксана и непрореагировавших реагентов, в продуктах реакции были обнаружены изопрен, триметилкарбинол (ТМК), полимеры изобутилена (ПИ), З-метил-З-бутен-1-ол и З-метил-2-бутен-1-ол (НС), не растворимый в воде и органике Ег — полиоксиметилен, смолообразные продукты (предположительно сополимеры изобутилена и триоксана). Выход 4,4-диметилдиоксана-1,3 в лучшем опыте t = 75°С, Н2304 = 26%, т = 42 мин) составил 65,2% в расчете на взятый триоксан при конверсии более 90% (молярное отношение изобутилен триоксан практически не оказывает влияния на выход диоксана, т. к. деполимеризация тримера происходит во времени и олефин всегда оказывается в избытке). Влияние температуры, продолжительности и количества катализатора однотипное при низких значениях этих параметров преобладает реакция образования полиоксиметиленов, при высоких— идет смолообразование. [c.144]

По данным кинетических исследований, энергия активации деполимеризации 50%-го триоксана в водном растворе серной кислоты составляет 30—32 ккал1моль, в то время как энергия активации полимеризации мономерного СНаб в полиоксиметилен составляет 18—20 ккал1моль [3], а конденсации СН2О с изобутиленом 15—18 ккалЫоль [6]. Это позволяет предположить, что лимити- [c.145]

Тримерные изобутилен1)Т п значительной степени могут быть переведены в смесь димероя и изобутилеиа, нли в один изобутилен, путем каталитической деполимеризации, например, над отбеливающей глиной, в присутствии водяного пара. [c.299]

При повышении температуры и концентрации катализатора вследствие усиления взаимодействия карбкатиона с противоионом роль реакции I схемы 5.1 уменьшается. Преобладающим становится процесс деполимеризации ПИБ в результате взаимодействия карбониевого центра с электронами в р-положении к С-С-связи, что приводит к фрагментации ПИБ, т.е. р-распаду макромолекул по реакции II, схема 5.1. Условием протекания фрагментации карбониевых ионов в растворе является высокая устойчивость образующихся конечных карбкатионов, например за счет процессов внутренней стабилизации при сопряжении или индукции. В случае каталитической деструкции ПИБ арен, вероятно, выполняет роль внешнего стабилизатора ионов карбония, облегчая фрагментацию полимера по реакции II (схема 5.1), при этом возникающий в процессе деструкции ПИБ макромолекулярный фрагмент исходного карбкатиона вступает в реакцию сопряженного алкилирования с образованием аренониевых структур полиизобутиленароматических соединений с молекулярной массой М<Мо. При переходе от бензола и толуола к более основным аренам глубина деструкции ПИБ уменьшается, что связано с увеличением стерических препятствий при фрагментации полимера. Одновременно выделяющийся изобутилен алкилирует новую молекулу арена с образованием третбутилто-луола по реакции III (см. схема 5.1). Химическое связывание изобутилена толуолом (подобно удалению мономера из зоны реакции иным путем) уменьшает равновесную концентрацию мономера и приводит к снижению Тпр при деструкции полиизобутилена. [c.222]

Более прогрессивен процесс термокаталитической деструкции олиго- и полиизобутиленов, который проводится в присутствии природных и синтетических алюмосиликатов, фосфорсодержащих соединений, активированного оксида алюминия и других катализаторов (табл.7.13). Лучшим из них является отбеливающая глина атапульгис , позволяющая при относительно низких температурах получать изобутилен с достаточно высокой конверсией. Использование стандартных катализаторов крекинга углеводородов нежелательно из-за способности к переносу атома водорода, что приводит к образованию в продуктах реакции распада ПИБ до 20%) насыщенных углеводородов. Промышленные алюмосиликатные катализаторы, характеризующиеся широким набором кислых центров, проявляют относительно высокую активность в реакции изомеризации [содержание а-бутилена до 2% (масс)]. В значительной степени реакция изомеризации протекает и на активированном оксиде алюминия. Введение щелочных добавок приводит к снижению содержания а-бутиленов в продуктах реакции термокаталитической деполимеризации ПИБ, в то время как повышение концентрации и силы кислотных центров заметно увеличивает роль реакции изомеризации. [c.350]

При термодинамической оценке способности мономера полимеризоваться большое знацение имеет так называемая предельная температура полимеризации (см. с. 633), т. е. температура, при которой константы скорости роста цепи и деполимеризации равны. Изобутилен, например, не дает высокомолекулярного соединения в условиях, обычных для радикальной полимеризации, так как существенно ниже нуля. Однако подобная реакция легко протекает при —100°С по катионному механизму . Термодинамическая возможность осуществления радикальной полимеризации этилена, стирола, винилхлорида и метилметакрилата при более высоких температурах, характерных для таких процессов, обусловлена тем, что Т р. этих мономеров равна соответственно 407, 225, 312 и 200 0. [c.232]

Олефины, образовавшиеся в качестве первичных продуктов крекинга парафинов или парафиновых боковых цепей, могут полимеризоваться или деполимеризоваться в зависимости от процесса (температуры и давления). В процессах с применением высоких температур (выше 500° С) и низких давлений (ниже 5 ат) могут преобладать реакции деполимеризации высокомолекулярных олефинов при умеренных температурах (около 500° С) и высоких давлениях (выше 50 ат) условия будут благоприятны для реакций полимеризации, хотя реакции деполимеризации, особенно высокомолекулярных олефинов, также могут происходить. В процессах каталитической полимеризации при сравнительно низких температурах (около 300° С) будут преобладать реакции полимеризации, как это было показано в предыдущем разделе. Мур и Шиляева [87с] изучали разложение диизобутилена при температурах от 492 до 64Г С и атмосферном давлении. При этих условиях преобладала деполимеризация в изобутилен. Выход изобутилена в продуктах креки га достигал 70% при конверсии около 15%. [c.45]

С, В. Лебедев показал, что полимеризация олефинов идет ступенчато и ее можно по желанию вести с образованием димера, тримера или высших полимеров. Установлена зависимость скорости полимеризации от строения олефина. При обычной температуре на флоридине этилен, его монозамещенные и симметричные дизамещенные полимеризуются очень медленно быстро полимеризуются только несимметричные дизамещенные и тризамещенные этилены. Очень легко полимеризуется изобутилен. При температуре около 200° С над флоридином или силикагелем происходит обратная реакция—деполимеризация, при этом, например, тример диизобутилена диссоциирует на димер и мономер. С увеличением молекулярного веса устойчивость полимерных форм понижается. Повышение температуры увеличивает степень деполимеризации. [c.20]

При деполимеризации тетраизобутилена (т. кип. 121—123 при 18 мм) при температуре 200° над флоридином получаются v eдyющиe продукты димер (т. кип. 101—110°) —53%, тетрамер — 21%, газ (изобутилен) — 11%, потери — 15%. [c.74]

Чистый изобутилен можно получить при селективной термокаталитической деполимеризации олиго- и полиизобутиленов [11, 24-27] при 475-700 К на цеолитах, NaAl I4, оксидах металлов и др., а также по некоторым реакциям диенового синтеза, например [2, с. 47] при взаимодействии 1,1,2,3-тетраметилциклогексадиена-2,4 с диметиловым эфиром ацетилендика оновой кислоты с образованием олефина и диметилового эфира 3,4-диметилфталевой кислоты [c.28]

Деполимеризация может быть осуществлена чисто термическим путем. При этом основным продуктом реакции является изобутилен, однако, побочные реакции вызывают образование также и других углеводородов, как предельных, так и непредельных. К такому выводу пришли Херд и Эйлере (Hurd а. Eilers) [79], а также Моор и Шиляева [80]. Значительно лучше деполимеризацию осуществлять каталитическим путем. [c.39]

Лебедев и Кобляпский, использовав флоридин в качестве катализатора, при 175—200° С полностью разложили диизобутилен с получением изобутилена [81]. Эглофф, Моррелл, Томас и Блох получили изобутилен из изооктена, который, в свою очередь, был получен изомеризацией к-октена над алюмосиликатным катализатором при 375—400° С [82]. В качестве катализатора деполимеризации группой исследователей был использован контакт окись кремния — окись цинка — окись алюминия , причем при работе с этим катализатором часть изобутилена изомеризо-валась в w-бутилен [83]. В другом случае в качестве контакта были использованы синтетический катализатор окись кремния — окись алюминия , катализатор фосфорная кислота на кизельгуре и специальный сорт глины, содержащий 66,02% SiOg 12,52% А1,0з 3,78% Fe Og-, 10,19% MgO 3,41% СаО и 4,08% -остатка. Последний катализатор оказался наилучшим из всех над ним при температурах 375—430° С из диизобутилена был получен изобутилен чистоты 98—100%, при выходах порядка 85— 87% [84]. Такие же выходы и чистота продукта зафиксированы западно-германским патентом [85], согласно которому в качестве катализатора используются природные или синтетические силикаты, обработанные солями меди или никеля. [c.39]

Еще один способ извлекать изобутилен из смеси с близкоки-пящими углеводородами состоит в том, чтобы полимеризовать его и затем разлагать полимер с образованием мономера. В одном из патентов описывается следующий процесс [89 ], Бутан-бутиленовая фракция, содержащая к-бутилены, изобутилен и дивинил, подвергается так называемой общей термической полимеризации при температурах порядка 315,5—537,8° С и давлениях 35—141 ат. Полимеризат направляется затем на многоступенчатую деполимеризацию. В первой ступени над фуллеровой землей при 315,5— 426,6° С или над диатомовой землей, пропитанной фосфорной кислотой, нри 204,4—371,1° С расщепляются полимеры изобутилена. Во второй ступени при несколько более высокой температуре (до 482,2° С) деполимеризуются полимеры к-бутиленов, а полимеры дивинила разложению не подвергаются. [c.83]

Согласно другому патенту [240], бутан-бутиленовая фракция направляется на общую смешанную полимеризацию, которая осуществляется с помощью 60—70%-ной серной кислоты при 60—71° С. Полимеризат расщепляется над природной глиной или глиной аттапульгус при 315,5—482,2° С и давлении 1—5 ат. Из полученной при деполимеризации смеси изобутилен извлекается холодной серной кислотой по методу, описанному в 2 главы III. [c.83]

Рейс и Бейли (Reis а. Bailey) получили при деполимеризации полиизобутиленового масла в мягких условиях мономер-изобутилен при жестких условиях была получена смесь низкокипящих и высококипящих предельных и непредельных углеводородов, иначе говоря, произошел обычный термический крекинг [223]. [c.165]

Как видно из рис. 1.10, с увеличением температуры скорость полимеризации увеличивается, так как растет кр. После определенной температуры начинает проявляться и реакция деполимеризации (растет йд). В конце концов при Гпред наступает момент, когда Ир = ид, и процесс полимеризации достигает равновесия. Для большинства ненасыщенных соединений 7 пред при полимеризации их в массе (без растворителя) высокая. Например, 7 пред для некоторых мономеров равна этилен — 624, стирол — 670, тетрафтор-этилен— 1370, метилметакрилат — 470, изобутилен — 448, а-ме-тилстирол — 340 К- [c.44]

Некоторое время тому назад в литературе появилось подробное описание технического процесса каталитической деполимеризации полимеров изобутилена [30]. Оказалось, что при помощи подходящих катализаторов (особенно отбеливающей глины аттапульгус ) димер и тример изобутилена деполимеризуются в чистый изобутилен. Исследованы были также синтетические катализаторы крекинга и фосфорная кислота на кизельгуре (катализатор для получения полимер-бензина). Однако паилучшими свойствами обладает все же отбеливающая глина аттапульгус , состав которой приведев. ниже (в % вес.) [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология