Сульфоксиды реакции

При окислении перйодатом натрия в водно-спиртовом растворе сульфиды превращаются в сульфоксиды (реакция ЛЕОНАРДА — ДЖОНСОНА) [c.270]

Эта внутримолекулярная перегруппировка, по-видимому, аналогична той, которая имеет место при действии ангидридов кислот на сульфоксиды — реакции Пуммерера. [c.164]

В связи с этим следует отметить неодинаковую роль сравнительно низкомолекулярных гетероорганических соединений, не входящих в состав адсорбционных смол. Сульфиды, входящие в состав реактивных топлив, в чистом виде интенсивно окисляются [54], начиная с 90 °С, без индукционного периода. По мере накопления продуктов окисления скорость процесса снижается. Однако ингибирующий эффект сульфоксидов с повышением температуры уменьшается. Энергия активации реакции окисления сульфидов составляет примерно 7,5 кДж/моль, а для углеводородов топлива Т-7 в этих условиях она равна 192 кДж/моль. При добавлении к топливу Т-7 сульфидов (независимо от их количества) индукционный период при 120 °С сокращается с 72 до 14 мин (массовая доля серы в этих образцах составляла от 0,12 до 0,25%). Общая скорость окисления при увеличении концентрации сульфидов снижалась. Этот эффект наблюдается в узком диапазоне 120—130 °С. Дело в том, что при температурах [c.49]

В качестве присадок, улучшающих эксплуатационные свойства масел, особый интерес представляют органические соединения, содержащие серу. Эффективность таких соединений как антиокислителей зависит от их способности реагировать с пероксидами углеводородов и образовывать сульфоксиды, вследствие чего происходит обрыв цепи и прекращаются реакции автоокисления. Те сернистые соединения, которые используются как противокоррозионные (и противозадирные) присадки, практически не обладают антиокислительными свойствами и действие их основано на создании на поверхности металла защитной пленки, которая препятствует взаимодействию продуктов кислотного характера, образовавшихся при окислении масел, с металлом. [c.31]

Из I фракции сульфидного концентрата были получены НСО при окислении кислородом воздуха в присутствии уксусного ангидрида с выходом до 60—70%. Для более высокомолекулярных фракций сульфидного концентрата выход НСО был низок. Селективность окисления была также низка ,40%, и в продуктах реакции было много сульфокислот (до 35%). Эти опыты убедили нас также в том, что отделение уксусной кислоты, которая образовывалась при окислении, является нежелательной операцией, приводящей к увеличению вязкости сульфоксидов. [c.32]

Из литературы по окислению циклических сульфидов до сульфоксидов известно, что лучшим растворителем для этой реакции является уксусная кислота и ацетон. По причине, уже указанной выше, мы отказались от применения уксусной кислоты и испробовали вариант окисления в ацетоне. [c.32]

Систематическое изучение реакции восстановления сульфоксидов различного строения с количественной оценкой степени превращения сульфоксидов в сульфиды (табл. 74) показало, что эта реакция может быть с успехом использована для препаративных целей, так как получаются довольно высокие выходы сульфидов (89—98%). Однако она не может быть положена в основу количественного аналитического метода определения сульфоксидов [102] ввиду того, что ни в одном случае не удавалось получить выход сульфида выше 98,6%, а нередко он составляет всего 89—92 % при восстановлении сульфоксидов [c.367]

Эффективность действия сернистых соединений зависит от способности их реагировать с перекисями углеводородов и образовывать сульфоксиды. Таким путем происходят обрыв окислительных цепей и прекращение реакции автоокисления. [c.306]

Сульфоксид Восстановитель Темпе- ратура, С Продолжи- тельность реакции, ч Выход сульфида, вес. % [c.117]

В процессе окислительной каталитической конверсии происходит существенное увеличение содержания кислорода, особенно в смолистой части остатка 350°С — КК. Суммарный выход кислородсодержащих соединений с ростом температуры процесса уменьшается, что связано с их невысокой термической стабильностью и увеличением ДОЛИ реакций полного окисления. За счет существенной перегруппировки соединений, содержащих кислород, происходит образование преимущественно ангидридов дикарбоновых кислот, сульфоксидов, фенолов и кетонов, причем максимум содержания кетонов совпадает [c.204]

Такая же реакция идет и при взаимодействии сульфоксидов с гидроперекисями [c.198]

С помощью купратов осуществляют гладкое превращение эфиров сульфиновых кислот в сульфоксиды. Реакция протекает с обращением конфигурации у атома серы 1г, следовательгго, может использоваться для получения хиральных сульфоксидов (схема 534) [575]. [c.385]

По данным Барнарда и Бейтмана [3] окисление насыгценных диалкил-, арилалкил- и диарилсульфидов без катализаторов не происходит. В присутствии некоторых катализаторов, например азоизобутиронитрила, насыш ен-ные диалкил- и арилалкилсульфиды окисляют до соответствуюш их сульфоксидов. Реакция протекает по свободно-радикальному механизму и приводит к образованию большого количества побочных продуктов. Образуюш,иеся при окислении сульфоксиды сильно тормозят протекание реакции. Вследствие окисления низших алифатических сульфидов кислородом при 200° С образуются сернистый ангидрид и альдегиды [4]. [c.37]

Диэтил-, дигептилсульфид, а также иприт окисляются до соответствующих сульфоксидов кислородом воздуха в присутствии ненасыщенных жирных кислот и их производных [174]. Б качестве последних применялись высыхающие масла, как например льняное и оливковое. Процесс протекает таким образом, что сначала ненасыщенная жирная кислота присоединяет кислород по месту двойной связи с образованием перекиси (эта стадия при комнатной температуре требует от нескольких дней до нескольких недель). Образовавшаяся перекись окисляет сульфид до сульфоксида, реакция завершается менее, чем за час. [c.124]

Исследована возможность осуществления термолиза р-алкил-сульфинилпроизводных без их превращения в сульфоксиды. Реакцию осуществляют в кипящем ксилоле в атмосфере азота [163]. Детально изучена зависимость выхода производных дегидроаминокислот от услов ий превращения сульфоксидов (XLI). При нагревании сульфоксидов р-оксиаминокислот и пептидов (XLVII— [c.74]

Уже давно [114] было показано, что эффективными противоокислителями являются сульфиды, содержащие, по крайней мере, одну алифатическую группу у атома серы (например, фе-нилцетилсульфид). Эффективность действия сульфидов зависит от их способности реагировать с органическими пероксидами и образовывать сульфоксиды, которые в дальнейшем окисляются до сульфонов. Таким путем должны обрываться окислительные цепи и прекращаться реакции окисления. Однако оказалось, что сульфиды частично окисляются пероксидными [c.88]

Согласно этим представлениям, реакция носит характер окислительно-восстановительного процесса, катализированного кислотой. Образующийся сульфоксид тормозит реакцию из-за образования ассоциата ROOH- -OSR 2, что снижает концентрацию димеров гидроперокеида [228]. Эффективные бимолекулярные константы скорости реакции сульфидов с гидропероксидом кумила приведены в работах -[224—234]. [c.122]

Так, полного и четкого выделения сернистых соединений из нефтяных фракций экстракционными или хроматографическими методами практически невозможно достигнуть из-за малой полярности этих компонентов, близкой к полярности ароматических углеводородов. Г. Д. Гальнерн с сотр. предложил окислять нефтяные сульфиды, трудно отделяемые от других компонентов, в суль-фоксиды перекисью водорода [169, 170]. При обработке светлых нефтяных дистиллятов эта реакция протекает в мягких условиях, и высокоселективно [171], и гетерогенным эмульсионным окислением удается получить сульфоксиды, полностью свободные от примесей тиофеновых производных [172]. Селективность окисления фракций, кипящих выше 350—360°С, значительно хуже даже при более жестких условиях (при гомогенном окислении 37%-ной Н2О2 в уксусном ангидриде). Например, среди продуктов окисления фракции С21—С24 ромашкинской нефти обнаружено около 30% производных тиофена и бензотиофена [173]. [c.22]

Селективность отделения высококипящих сульфидов от ароматических соединений можно повысить, использовав в качестве окислителя озон, скорости реакции которого с компонентами сернисто-ароматических концентратов различаются очень сильно. При 20°С константы скорости окисления сульфидов в сульфоксиды составляют 1500—1900, озонирования полициклоароматических структур — 80, окисления алкилнафталинов и алкилбен-золов — менее 12 л/моль-с (часто ниже 5 л/моль-с [174]). Тиофе-новые циклы разрушаются озоном, превращаясь, как и полицик-лоароматические углеводороды, в кислые продукты. Благодаря этим особенностям насыщенные сульфиды в сульфоксидной и, частично, сульфонной форме удается полностью выделить даже из концентрата, кипящего в пределах 490—510°С [175]. [c.22]

Проявление тех или иных свойств определяется природой СС. Хорошими антикоррозионными присадками могут служить дисульфиды и ксантогенаты [568], противоизносными агентами — алкил- и арилмеркаптаны [571]. Заметной анти-окислительной активностью обладают меркаптаны [578], тиацикланы, диалкил- и алкилциклоалкилсульфиды с длинными алифатическими цепочками [579], а также получаемые из них сульфоксиды [580]. Кроме того, благодаря синергетическим явлениям насыщенные СС значительно повышают эффективность действия других ингибиторов радикально-цепных реакций (окисления, термо- и фотодеструкции, полимеризации), например фенольного и аминного типа [581]. Считается, что антиокислительное действие СС обусловлено их участием в реакциях безрадикального разрушения пероксидов и гидроперекисей [582], например [c.80]

Согласно этой схеме, сернистые соединения сульфидного типа раз-pymaijT промежуточные продукты окисления углеводородов - гидроперекиси, переходя в окисленную форму, т.е. в сульфоксиды и сульфоны. Гидроперекиси ке, в свою очередь, превращаются в Ароматические спирты и фенолы и вследствие этого уже не могут быть источниками свободных радикалов. Это приводит к снижению скорости образования свободных радикалов по реакциям вырожденного разветвления цепи. После того, как количество суль дов уменьшится и концентрация их в реакционной смеси станет ниже критической, процесс окисления ароматических углеводородов сырья переходит в режим автоокисления. Превращения ароматических углеводородов в этих условиях могут быть представлены схемой, предложенной Н И.Черножуковым и С.Э.Крейном [2]s [c.94]

По аналогии с окислением индивидуальных насыщенных алифатических и циклических сульфидов до сульфоксидов различными способами могут быть получены из концентратов сульфидов и НСО. Окислителями могут быть кислород воздуха с катализаторами, азотная кислота, гидроперекиси органических соединений и надкислоты, множество сильных неорганических окислителей типа КМПО4, перекись водорода. Наиболее хорошо в препаративном плане изучена реакция окисл-ения сульфидов перекисью водорода в среде уксусной кислоты, уксусного ангидрида, ацетона и без растворителя с добавкой каталитических количеств сильных минеральных кислот — хлорной, серной. [c.29]

Окисление сульфидных концентратов азотной кислотой различной концентрации показало, что при стехиометрическом соотношении реагентов и температуре 30—40°С окисление идет медленно с большим индукционным периодом, после которого скорость окисления резко возрастает и наступает бурная трудноконтроли-)уемая реакция с большим выделением тепла и окислов азота, - еобходимо охлаждение. Выход сульфоксидов составляет около 55%. При температурах СО — 80°С окисление проходит с низкой селективностью. В окисленном продукте наряду с сульфоксидами содержится значительное количество сульфонов, сульфокислот, серной кислоты. Окислению подвергаются и тиофеновые соединения, присутствующие в сульфидном концентрате. В этом случае очистка сульфоксидов также трудоемка. [c.31]

Атом серы может совсем изменить направление течения реакции. Так, при хлорировании дибензтиофена при низкой температуре хлор не замещает атомов водорода в ядре, а присоединяется к атому серы. Атом серы легко окисляется до сульфоксида или сульфона. Сульфо-ксидная и сульфоновая группы оказывают направляющее влияние при вхождении замещающих групп, ориентируя их в положение 3 в бензтиофеновом ядре и в положения 3, 6 в дибензтиофеновом ядре. Сульфоны и сульфоксиды гомологов дибензтиофена приобрели за последнее время большое научное значение при доказательстве строения соединений этого класса. При действии на сульфоновые соединения щелочи отщепляется группа 30г, раскрывается тиофеновое кольцо и дибензтиофен переходит в соответствующий гомолог дифенила [c.352]

Сульфоксид дибензтиофена можно получить с хорошим выходом (77%) через дихлориддибензтиофен [54] по реакции [c.353]

Дихлорид из реакции не выделяют. Сульфоксид с выходом до 75% получают также при окислении дибензтиофеновых соединений ограниченным количеством Н2О2 [60, 61 ] или хромовой кислотой [52, 62, 631. [c.353]

Реакции с металлоорганичесЕИмв соединениямн. Под термином металлоорганические соединения в данном случае подразумеваются натриевые производные ацетоуксусного и малонового эфиров, реакции которых с сульфохлоридами в некоторых отношениях сходны с реакциями цинкалкилов и магнийорганических соединений. Все эти соединения металлов действуют как восстановители, причем один из продуктов реакции представляет собой пли соль сульфиновой кислоты, или сульфоксид. [c.333]

Предложен метод получения из сульфидов с большими выходами соответствующих сульфоксидов и еульфонов, в котором окислителем является органическая гидроперекись, вводимая в реакцию в стехиометрическом количестве [34]. Сульфиды окисляют в присутствии катализаторов — соединений ванадия, молибдена, титана в растворе бензола, этилацетата или этанола при 50—70° С. Сульфоны легко отделяют от реакционной смеси кристаллизацией или перегонкой. Ненасыщенные сульфиды, например, и-бутил аллил сул ьфид или диаллилсульфид, окисляясь, образуют соответствующие ненасыщенные сульфоксиды и затем сульфоны. Реакция окисления гидроперекисями экзотермична окончание окисления контролируют по прекращению расхода гидроперекиси. При окислении метилфенилсульфида в растворе бензола трет-бутилгидроперекисью в присутствии катализатора, представляющего собой ацетилацетонат двуокиси молибдена, образуется метилфенилсульфон (с выходом 98%) по схеме [c.57]

Тиофены можно получать также из продуктов окисления циклических сульфидов — сульфоксидов и еульфонов [79—80]. Реакция протекает в токе азота над катализатором (сульфид рения на окиси алюминия) в установке проточного типа при температуре 300—500° С и избыточном давлении 1 ат. При этом выход тиофена и его гомологов достигает почти 100% на взятое сырье. Тиофены широко применяют в промышленности органического синтеза и в технической химии. [c.66]

Продуктами таких реакций являются сульфоксиды, сульфоиы и спирты. По этому механизму действуют сульфиды, дисульфиды, эфиры фосфорной кислоты. Но, поскольку наиболее активная частица RO2 в окисляющихся углеводородах не затрагивается, то этот тип ингибиторов недостаточно эффективен в реакциях окисления. [c.27]

В качестве окислительных систем были испытаны растворы декансульфокислоты и смесь перекиси водорода с уксусной кислотой.Стремление повысить содержание сульфоксидов при достаточно мягких условиях окисления было необходимо для того, чтобы исключить возможность реакции глубокой конденсации и уплотнения молекул, так как в остаточной нефти по сравнению с нативной содержание полиароматических углеводородов ниже на 6-10%, а также замедлить рост смолообразования. Окисление проводили в термостатированной колбе,. снабжен1юй обратным холодильником по разработанным методикам. [c.76]

Кроме антиоксидантов, обрывающих цепи окисления за счет взаимодействия их с радикалами КО- и КОа-, щироко применяют также вещества, способные разрушать гидропероксиды (сульфиды, сульфоксиды и фосфиты), например, по реакции ROOH-f К -8—Н" —НОН-Н Н —8—Н" [c.73]

Обычно электрофильный атом углерода карбонильной группы альдегида ведет себя здесь как нуклеофил. Реакция применима и к незамещенным дитианам (R = H), причем можно вводить одну или две алкильные группы так, что, исходя из формальдегида, можно приготовить множество разнообразных альдегидов и кетонов [1196]. Группа R может быть первичной или вторичной алкильной или бензильной. Наилучшие результаты достигаются с иодидами. Реакция используется и для замыкания циклов (см., например, [1197]). Аналогичный синтез альдегидов можно провести, исходя из этил (этилтиометил)-сульфоксида EtS(0) H2SEt [1198]. [c.213]

Общая органическая химия Т5 (1983) -- [ c.143 , c.144 , c.181 , c.241 , c.261 , c.374 , c.381 , c.406 , c.416 , c.422 ]

общая органическая химия Том 5 (1983) -- [ c.143 , c.144 , c.181 , c.241 , c.261 , c.374 , c.381 , c.406 , c.416 , c.422 ]

Химия органических соединений серы (1975) -- [ c.103 , c.235 , c.244 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология