Карбонильный углерод эфиров

Скорость гидролиза в значительной степени зависит от строения кислоты. Так, например, с большим трудом подвергаются гидролизу эфиры триметилуксусной кислоты и эфиры 2,6-диметилбензойной кислоты, так как благодаря стерическим препятствиям затруднена атака карбонильного углерода сложного эфира молекулами воды. [c.166]

Может вызвать недоумение, что введение в соединения на место водорода альдегидной группы — гидроксила, алкоксила (тоже группы с —/-эффектом) или хлора не только не оказывает заметного —/-эффекта на карбонильный углерод, но явно действует в обратном направлении, подавляя реакционную способность карбонильной группы, которая в уксусной кислоте, ее сложных эфирах и хлорангидриде мертвая и не похожа пе только на альдегидную, но и на катонную. Причина та, что здесь мы [c.193]

Концентрация у-лактонов рассчитывается непосредственно по оптической плотности раствора при частоте 1780 см . При определении концентрации кетонов и эфиров в их совместном присутствии анализ сводится в основном к учету взаимной поправки из-за частичного наложения полос этих соединений. Карбонильные полосы эфиров имеют частоту 1736 см- , а кетоны 1718 см и расстояние между этими полосами равно 20 см . Поправочные коэффициенты эфирного карбонила в области кето-на и, наоборот, кетонного карбонила в области эфиров вычисляют из уравнений (П.5) и (П.6). Разбавление пробы в четыреххлористом углероде и толщину кюветы подбирают так, чтобы оптическая плотность составляла 0,2—0,3. [c.48]

Известно, что в соединениях кС(0)2 способность кислородсодержащих групп 2 вызывать сильнопольное смещение сигнала карбонильного углерода растет в ряду 2 = ОН (карбоновые кислоты) < ОК (сложные эфиры) < 0С(0)Н (ангидриды). [c.137]

В кетонах с карбонильным углеродом связаны две алкильные группы (К и Н ), а в сложных эфирах — одна алкильная, другая — алкоксильная группа (Н О—). [c.172]

Рассматривая конденсации альдегидов и кетонов, мы отмечали, что дефицит электронной плотности на карбонильном углероде не только обусловливает способность карбонильных соединений взаимодействовать с нуклеофилами, но и приводит к появлению протонной подвижности а-водородного атома. Несмотря на то, что карбонильный углерод в сложных эфирах обладает меньшей электрофильностью, чем в альдегидах и кетонах (см. выше), и, следовательно, оказывает меньшее активирующее влияние на а-водо-родный атом, последний все же может отщепляться в виде протона под действием достаточно сильных оснований при этом происходит образование енолят-аниона, подобно тому, как это имело место в случае альдегидов и кетонов [c.185]

Усиление электрофильных свойств карбонильного углерода в ацетоуксусном эфире под действием кислотного катализатора было нспользовано для синтеза 7-окси-4-метилкумарина [c.236]

Существует большое число примеров кислотного и основного катализа реакции гидролиза эфиров в водных растворах, при которых осуществляется нуклеофильная атака на карбонильный углерод и электрофильная атака на атом кислорода спиртовой группы. В случае щелочного гидролиза нуклеофильная атака производится гидроксильным ионом, а электрофильная атака (представляющая в действительности перенос протона) — молекулой воды поэтому механизм реакции может быть записан следующим образом [c.314]

Щелочной гидролиз сложных эфиров характерен для большого числа реакций, в которых отрицательно заряженный нуклеофил атакует карбонильный углерод нейтрального субстрата. [c.307]

Первая стадия щелочного гидролиза сложных эфиров—атака гидроксил-ионом карбонильного углерода, несущего частичный положительный заряд [c.298]

Заместители X создают пространственные препятствия атаке карбонильного углерода сложного эфира (Л) и кислоты (Б) молекулами воды н спирта соответственно. [c.303]

Реакции по карбонильному углероду—большинство из них включает атаку нуклеофила У по углероду карбонильной группы, с последующим разрывом С —0-связи (образование сложных эфиров, образование ацилхлоридов и восстановление гидридами) [c.459]

Химические сдвиги С атомов углерода карбонильной группы эфиров карбоновых кислот 6, 8, 22] [c.148]

Поясним это, рассмотрев в качестве модели какой-либо простой катализатор, например имидазол. Катализируемый имидазолом гидролиз сложного эфира в действительности является реакцией переноса ацила, включающей стадию образования ацилимидазола. Очевидно, что в ходе каталитической реакции происходит нуклеофильная атака имидазола на карбонильный углерод эфира, приводящая к образованию неустойчивого ацилимидазола [c.104]

Этерификация ортозамещенных бензойных кислот проходит с большим трудом, так как заместители создают пространственные препятствия атаке карбонильного углерода кислоты молекулами спирта. В таких случаях сложные эфиры легко образуются из серебряных солей соответствующих кислот и галогеналкилов, так как катион галогеналкила атакует не экранированный атом углерода, а кислород карбстксильной группы [c.169]

Электроноакцепторное влияние кислорода и азота соответственно в сложных эфирах и в амидах (индуктивный эффект) намного перекрывается стремлением пеподеленных электронных пар этих атомов взаимодействовать с я-орбиталью карбонильной группы. Реакционная способность карбонильного углерода снижается также при присоединении к нему ароматического [c.199]

Диазокетоны могут участвовать во многих реакциях , одной из которых является перегруппировка Вольфа — промежуточная стадия в синтезах Арндта — Эйстерта [См. также обзор .] Эфиры, амиды и подобные соединения, у которых положительный заряд карбонильного углерода понижен, не взаимодействуют с диазоалканами. Галогенангидри-ды сульфокислот также не реагируют с диазоалканами. Фар недавно сообщил об образовании внутренних солей с кислотами Льюиса. [c.68]

В третьей главе изложены результаты исследования реакций взаимодействия диэтилового эфира щавелевой кислоты с семикарбазидом, тиосемикарбазидом и аминогуанидином, протекающих в результате нуклеофильной атаки атомами азота гидразинпроизводных карбонильного углерода диэтилоксалата. Схема синтеза приведена на рис. 1. [c.6]

В этом случае енолят кетона реагирует местом с наибольшей нуклеофильной силой-атомом углерода-с электрофильным центром альдегида - карбонильным углеродом. Таким образом, в этом случае в терминах ЖМКО (см. разд. 3.1.3) реализуется взаимодействие мягкого основания с мягкой кислотой. В то же время реагенты, которые могут быть отнесены к жестким кислотам, реагируют с теми же енолятами по атому кислорода. Примером может служить приведенная выше реакция енолята кетона с триметилхлорсиланом аналогично реагируют с таким енолятом и хлорметиловые эфиры (см. разд. 4.2.2) [c.256]

Нуклеофильная атака карбонильного атома углерода карбоновой кислоты, как и в случае спирта, конкурирует с атакой нуклеофилом как основанием гидроксильного атома водорода Вследствие этого известно очень ограниченное число нуклеофильных реагентов, способных присоединяться по карбонильной группе К их числу относятся вода, спирты, галогенангидриды минеральных кислот, например, РСЬ, РСЬ, ЗОСЬ и др, являющиеся слабыми нуклеофилами Карбоновые кислоты со спиртами образуют сложные эфиры Реакция этерификации катализируется более сильными кислотами, обычно это Н2804, хлороводород и др Сильная кислота, протонируя карбонильный атом кислорода, увеличивает электрофильность карбонильного углерода и облегчает присоединение слабого нуклеофила, в данном случае спирта Потеря воды продуктом присоединения А приводит к сложному эфиру (этилацетат) [c.638]

Сведения о месте, к которому прикреплен атом углерода, получают из исследования влияния изменений pH на активность фермента [80]. Как показано на рис. 22 и 23, активность ферментов по отношению к различным эфирам уксусной кислоты низка в кислом растворе, возрастая до максимальной величины при зна- чении pH порядка 8 и затем либо остается почти постоянной (для тиоловых и фениловых эфиров), э либо быстро падает (для ацетил- холипа и сложных эфиров али- -фатических спиртов). Кислотная ветвь кривой, по существу, не зависит от субстрата. Эта часть 2 кривой, вероятно, соответствует го образованию в более кислых растворах кислотной формы группы, ответственной за связь с общей частью гидролизуемых сложных эфиров, т. е. с карбонильным углеродом. Менее вероятно, что этот углерод связывается с кислотным центром. [c.143]

В последней колонке табл. 34 приведены некоторые значения log ( / НгО) реакции фенилового эфира уксусной кислоты с нуклеофильными реагентами, подтверждающие это положение. Здесь видна отчетливал связь с основностью, тогда как никакого соответствия со значениями или п нет. Интересно, что из всех галогенид-ионов лишь наиболее основный фторид-ион способен вытеснить п-нитрофенильную группу от карбонильного углерода, тогда как другие галогенид-ионы совершенно инертны. [c.177]

Двойная связь между углеродом и кислородом образована двумя парами обобщенных электронов, но так как кислород значительно бо-лее электроотрицателен, чем углерод (см. Приложение ПГ), то карбонильные соединения по своим свойствам сильно отличаются от соединений, содержащих связи С = С. Разделение карбонильных соединений на главные типы обусловлено количественными различиями, связанными с природой двух групп, соединенных с карбонильным атомом углерода. Если одной из групп является алкил, а другой водород, то соединение называе тся альдегидом единственное исключение составляет формальдегид, содержащий два атома водорода и не содержащий алкильной группы. В кетонах с карбонильным углеродом связаны две алкильные группы, а в сложных эфирах — одна алкильная и одна алкоксильная группа (НО—) [c.69]

В последнее время исследование характера основного катализа аминолиза сложных эфиров дало независимое свидетельство в пользу механизма, включающего промежуточный комплекс, для типичного замещения при карбонильном углероде [28]. Кинетика аминолиза сложных эфиров была изучена более чем двадцать лет назад Беттсом и Гамметом [29] и в более позднее время Вата-набе и Де-Фонсо [30]. Полученные результаты, включая кинетический порядок по амину, больший, чем единица, ускорение при добавлении лиатных ионов и замедление при добавлении солей аминов, находились в соответствии со следующим механизмом, который был предложен авторами [c.193]

Поэтому атаки нуклеофильных агентов направляются именно на этот атом [1]. Эффективность таких атак зависит отчасти от доступности электронной пары (от основности атакующего агента) и частично от степени обед-ненности электронами карбонильного атома углерода. В тех случаях, когда карбонильная группа связана с электронодонорными группировками, обедненность карбонильного углерода электронами уменьшается это подтверждается низким значением характеристик карбонильной группы в кислотах, амидах и сложных эфирах. [c.346]

Смотреть страницы где упоминается термин Карбонильный углерод эфиров: [c.305] [c.551] [c.101] [c.39] [c.59] [c.411] [c.158] [c.134] [c.42] [c.106] [c.605] [c.377] [c.503] [c.256] [c.377] [c.199] [c.70] [c.271] [c.277] [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология