Водород адсорбция на вольфраме

Исследования, проведенные при более низких температурах, важных для каталитических реакций и реакций обмена, показывают, что система водород —катализатор сложна. Для изучения этой системы используют следующие методы измерение коэффициента прилипания и зависимости скоростей адсорбции от температуры и давления, измерение электрического сопротивления и поверхностного потенциала адсорбирующего металла и калориметрические определения теплот адсорбции, а также визуальные наблюдения в электронном проекторе. Чаще всего в качестве катализаторов используют вольфрам и никель. [c.152]

В течение нескольких лет, предшествовавших 1916 г., Лэнгмюр изучал адсорбцию и реакцию различных газов на вольфрамовых нитях и пришёл к выводу, что кислород и водород образуют, повидимому, однородные слои, из которых эти газы могут быть удалены только сильным нагреванием (гораздо более сильным для кислорода, чем для водорода), причём лишь в виде атомов, а не молекул Скрыта теплота испарения кислорода с довольно скудно покрытой им вольфрамовой проволоки составляет 162 000 кал моль, что более, чем вдвое превышает его скрытую теплоту диссоциации на атомы Таким образом, адгезия кислорода к вольфраму чрезвычайно сильна. Она сравнима с когезией металлического вольфрама или даже превышает её, хотя вольфрам является одним из веществ с наибольшей твёрдостью. Если при ещё значительно более высоких температурах такая проволока приводится в соприкосновение с кислородом, то молекулы последнего выбивают из адсорбционного слоя атомы кислорода, прочно связанные с атомами вольфрама в виде окисла УОд. [c.337]

В разделе IV было показано, что спекание никелевых и железных пленок очень сильно уменьшает поверхность, несмотря на то, что полная сорбция водорода понижается в меньшей степени таким образом, отношение полной сорбции водорода к его ад-со]рбции на поверхности становится тем большим, чем выше температура спекания, которому эти пленки подвергались. Было показано также, что теплота сорбции должна быть значительно меньшей, чем теплота адсорбции на поверхности. Вольфрам также сорбирует, хотя и в значительно меньшей степени. Если отложенную при 23° пленку никеля подвергнуть спеканию [c.231]

За последние годы возможности для изучения адсорбции на чистых поверхностях металлов сильно расширились вследствие развития методов приготовления сублимированных пленок металлов [72, 86—88]. Бик и сотрудники [88, 89] изучали адсорбцию водорода и других газов на пленках таких металлов, как вольфрам, никель и железо. Их результаты для водорода на вольфраме находятся в хорошем согласии с результатами, полученными ранее Робертсом для вольфрамовых нитей. Они нашли, что энергии активации адсорбции водорода на всех этих металлах очень малы, а теплоты адсорбции уменьшаются с возрастанием степени покрытия поверхности (рис. 9). Было обнаружено, что начальные теплоты адсорбции водорода на различных металлах находятся в обратной зависимости от доли -характера, как показано на рис. 7 значение этого факта уже было рассмотрено. [c.371]

Исследуя адсорбцию водорода, кислорода, водяного пара и цезия на вольфраме, Лэнгмюр установил, что адсорбция протекает с такими же большими энергиями, жак и типичные химические реакции. Он показал, что при ударе молекул водорода о горячую поверхность вольфрама часть этих молекул диссоциирует и выделяется в виде атомарного водорода. Степень этой диссоциации растет с температурой. Молекулы кислорода, ударяющиеся о поверхность вольфрама, нагретую до температур выше 1300° К, при давлениях, достаточно высоких для сохранения адсорбированного слоя, частично соединяются с вольфрамом и десорбируются в виде ШОз преобладающая часть кислорода десорбируется в виде Ог. Когда молекулы воды ударяются о нагретый вольфрам, они диссоциируют некоторая часть продуктов удаляется в виде 0з и Н десорбция Нг и Ог не была обнаружена. Образующаяся трехокись вольфрама осаждается на стеклянных стенках и в дальнейшем частично восстанавливается при комнатной температуре атомарным водородом и выделяется вода. При соприкосновении пара цезия с достаточно горячей поверхностью вольфрама каждый атом цезия ионизируется и десорбируется в виде иона. Если [c.228]

В противоположность этому мы нашли, что при завершении первого слоя концентрация кислорода равна около 2,5 10 атомов на I см поверхности, что составляет лишь около одной четвертой части от концентрации, указанной Робертсом. Мы полагаем, что допущение, сделанное Робертсом, является неправильным и что кислород, введенный с первыми тремя порциями, частично адсорбируется в холодной ловушке и лишь частично на вольфраме. В установке, с которой работал Робертс, на стенках холодной ловушки непрерывно конденсировались пары ртути. Свежий слой ртути успевал образоваться за несколько минут. Известно, что чистая поверхность ртути адсорбирует кислород и водород. В описываемой установке введенная порция кислорода попадала на вольфрам, проходя сначала через холодную ловушку, и потому нет оснований считать, что на стенках ее не происходило частичной адсорбции кислорода. [c.236]

Авторы приводят начальные теплоты адсорбции в килокалориях на грамм-моль. При переводе некоторых из этих величин в электрон-вольты получаются следующие значения для системы кислород—вольфрам 5,5, азот—вольфрам 4,1, азот—железо 1,7, водород—вольфрам 2,0. Эти величины являются средними из значений для всех кристаллических граней и, по-ви-димому, занижены примерно на 20%. Авторы указывают также, что теплота адсорбции с увеличением адсорбированного количества уменьшается. При покрытиях, близких к монослою, энергия адсорбции равна лишь 0,7 эв. [c.239]

Изотермы адсорбции газов на металлических и окисных катализаторах изучались Франкенбургом [15], Дэвисом [27] и Ква-ном [16]. Эти авторы проводили опыты в определенных условиях, обеспечивающих достижение истинного термодинамического равновесия. Полученные изотермы отличаются двумя очень характерными особенностями. Во-первых, количество адсорбированного газа, экстраполированное до очень высоких давлений, достигает, повидимому, в широком интервале температур одной и той же предельной величины насыщения при высоких давлениях, например в случае системы водород—вольфрам при изменении температуры от— 195 до 750° С. Это противоречит представлению [41] о том, что величина предельного насыщения данного адсорбента заметно уменьшается с повышением температуры. Далее было показано, что в системе вольфрам—водород число атомов водорода, адсорбированное при насыщении, равняется приблизительно 10 на 1 см поверхности, откуда следует, что все атомы вольфрама на поверхности доступны для адсорбции. [c.328]

Если судить по форме изотерм при малых степенях заполнения (лангмюровский тип адсорбции), то можно, повидимому, сделать заключение, что на поверхности имеются в известном количестве однородные адсорбционные площадки. Данные Франкенбурга относительно системы вольфрам — водород показывают, что в данном случае это имеет место вплоть до заполнений, приблизительно равных 0,8% от насыщения. Переход от изотермы Лангмюра к изотерме Фрейндлиха наблюдался при степени насыщения от 10 до 20% в системе никель — водород [16], при 7%—-в системе углекислый газ — никель [45] и приблизительно при 10% в системе азот — вольфрам [27]. [c.329]

Делались неоднократные попытки определить центры адсорбции по количеству газов, адсорбируемых единицей площади поверхности. Измерения такого рода для адсорбции водорода на вольфраме (см. разд. 2 этой главы) сделал Робертс [13], который нашел по количеству водорода, необходимого для насыщения поверхностн воль-франовой проволоки (площадь определена геометрически), что каждый атом поверхности адсорбирует по одному атому водорода. Более точные измерения площади адсорбентов были сделаны Франкен-бургом [7], использовавшим порошкообразный вольфрам, и Биком с сотрудниками [18, 19], работавшими с полученными испарением пленками вольфрама, никеля и других металлов. Они обнаружили поразительное совпадение между числом хемосорбированных атомов водорода и числом атомов металла на поверхности, как это видно из табл. 16. [c.211]

Нанесенные на график данные получены в пяти различных опытах, в каждом из которых использовались малые приращения количества газа. На рис. 19 дано сопоставление этих же величин, изображенных сплошной кривой, с величинами, полученными Робертсом [4] для отдельной вольфрахмо-вой проволочки, и с величинами, полученными Франкенбургом [17], изображенными пунктирной кривой. В этих трех из-1,0 мерениях замечательно то, что Бик с сотрудниками имел деле с поверхностью, приблизительно в 1000 раз большей, чем поверхность отдельной проволочки, использованной Робертсом, и что поверхность порошка вольфрама, взятого Франкенбургом, также была приблизительно в 1000 раз большей, чем поверхность употреблявшейся Биком с сотрудниками вольфрамовой пленки, полученной испарением. Рсбертс измерил теплоту адсорбции по повышению температуры самой вольфра.мовой проволоки при адсорбции на ней водорода, вводимого небольшими порциями. Изменение температуры проволоки определялось по изменению ее сопротивления. Величины, найденные Франкенбургом, были получены по изотермам путем применения уравнения Клаузиуса—Клапейрона поэтому они не являются результатами прямых измерений. Поскольку Робертс имел дело с проволокой, его опыты были проведены в наиболее чистых условиях, так как он мог перед адсорбционными измере- [c.226]

Результаты для об.мена изобутана на металлических пленках [18] аналогичны данным, полученным при обмене пропана. Вольфрам вызывает в небольшой степени протекание множественного обмена, причем все водородные атомы обмениваются с приблизительно равной скоростью. Никель обменивает третичный атом водорода приблизительно в 10 раз быстрее, чем первичный. Таким образом, если учесть относительные количества различного рода водородных атомов в пропане и в изобутане, то величины реакционной способности над никелем для водородных атомов при первичном, вторичном и третичном атомах углерода будут о тноситься как 1 30 90. Глубокий множественный обмен наблюдался над родием с образованием большого количества ю-изобутана в качестве первоначального, продукта. Энергии активации и частотные факторы для процесса адсорбция/десорбция приведены в табл. 12. [c.281]

НИЯ которого и малая упругость пара позволяют производить нагревание в вакууме до очень высоких температур ( 2500° К) с целью удаления поверхностных загрязнений. На таких проволоках, используя метод измерения коэффициента аккомодации, Робертс [80] нашел, что хемосорбция водорода быстро протекает даже при 79° К и что, по-видимому, полный монослой водорода образуется при давлениях водорода в 10 мм. Кроме того, измеряя сопротивление для контроля за повышением температуры проволоки вследствие выделения теплоты адсорбции, он показал, что теплота адсорбции водорода уменьшается с увеличением степени покрытия поверхности от 45 ккал/моль для непокрытой поверхности до 18 ккал/моль для поверхности, близкой к насышению. Тшательные опыты Франкенбурга [81], применявшего порошок вольфрама, показали еще более резкое падение теплоты адсорбции, но дали меньшую величину покрытия поверхности по сравнению с полученной Робертсом. К числу других важных работ с использованием вольфрамовых проволок относятся измерения контактного потенциала, проведенные Босуортом [82], показавшим, что работа выхода электрона с поверхности, покрытой водородом, приблизительно на 1 в больше, чем работа выхода электрона с чистой поверхности. (Недавние измерения Миньоле [83, 84] на сублимированных вольфра.мовых пленках дали несколько меньшую величину, 0,5 в.) Из этих данных был вычислен поверхностный дипольный момент, равный приблизительно —0,4 В, причем отрицательная величина указывает на то, что адсорбированный слой водорода заряжен отрицательно. Однако в отношении подробной интерпретации таких измерений имеется некоторая неопределенность [85]. [c.371]

Чтобы не казалось, что мы основываем свои выводы на экспериментальных результатах, полученных лишь для одной системы азот—вольфрам, следует добавить, что предварительные опыты, подобные описанным выше, позволяют сделать аналогичные выводы для других систем, например кислород—вольфрам, водород-вольфрам, азот—молибден и азот—тантал. Ни один из проведенных нами опытов не противоречит выводу о том, что при комнатной температуре начальный коэффициент прилипания меньше 1,0 и больше 0,03 он постоянен до концентрации в один адсорбированный атом на четыре атома металла при более высоких концентрациях адсорбата коэффициент прилипания падает до значительно более низких значений порядка 10" —ЮЛ В большинстве опытов по адсорбции, описанных ранее в литературе, применялись такие давления, при которых первый слой образовывался мгновенно и число адсорбированных слоев (в нашем определении слоя) было равно двум, трем или четырем в этих условиях коэффициент прилипания очень кал и сильно изменяется с увеличением количества а Дсорбированного вещества. [c.196]

В опыте второго типа при давлении остаточного газа в 10 мм давление водорода устанавливают равным 10 мм. Вольфрам прокаливают до 2400° К для его очистки, охлаждают до ЗОСР К и выдерживают при этой температуре примерно 3 мин. Затем вольфрам прокаливают до 1000° К и происходящее при этом внезапное повышение давления регистрируют. После этого его снова выдерживают при 300° К в течение 3 мин. и опять резко повышают температуру до 1000° К. Внезапный рост давления теперь меньше, чем прежде. После каждого повторения этой операции давление растет во все меньшей степени. Это означает, что скорость адсорбции водорода непрерывно уменьшается по мере [c.231]

Вольфрам адсорбирует водород в заметных количествах при низких давлениях и отрицателшых темгаературах. Адсорбция водорода снижается с увеличением температуры растворимость водорода в вольфраме ничтожна при те.мпературе 1200 С. С увеличением содержания водорода уменьшается механическая прочность вольфрамовой нити [c.178]

К. Мияхара. В дополневие к данным, приведенным в докладе 43, я хотел бы сообщить, что Рассел с сотрудниками и Такеучи измерили начальные теплоты адсорбция водорода и скорости каталитической гидрогенизации этилена при температуре около 100° С над порошкообразными N1 — Си-сплавами различного состава. Согласно их данньш, скорость гидрогенизации удваивается, когда начальная теплота адсорбции водорода увеличивается с 10 до 20 ккал/молъ или Р уменьшается с 0,67 до 0,33 абсолютные величины скоростей не были получены. Теоретически, в соответствии с рис. 2 основного доклада, величина г, должна утроиться лри таком уменьшении р. Согласие с экспериментом достаточно хорошее, если учесть сделанные приближения. Таким образом, теоретические и экспериментальные результаты указывают, что оптимальный катализатор можно получить путем сплавления -металлов с металлами, например, 1б-группы. Из основного доклада следует, что вольфрам не подчиняется линейной зависимости, которая выполняется для других металлов. Недавно мы установили, что схема (II), рассматриваемая в докладе, неприменима для вольфрамового катализатора. [c.469]

Первые попытки определить роль работы выхода электрона в поверхностных реакциях на металлах относятся к 30-м годам. Позднее было установлено, что величины работ выхода, найденные в то время, отличаются от истинных, поэтому более интересны работы последних 10—15 лет. Ч. Кембел [1], изучая обмен аммиака с дейтерием на различных металлических пленках, обнаружил линейную связь энергии активации реакции Е с работой выхода электрона ф для соответствующего металла. Исключение составляли вольфрам и родий, причем предполагается, что значение ф для родия могло быть ошибочным. К. Хейс [2] нашел корреляцию между энергией активации реакции разложения закиси азота и ф для серебра с добавками кальция. Л. Я- Марголис и др. [3] наблюдали линейную связь между логарифмом скорости реакции глубокого окисления этилена и работой выхода для серебряного катализатора, модифицированного различными примесями. В литературе неоднократно указывалось на возможную роль электронных свойств поверхности железных катализаторов в синтезе аммиака. Так, К. Брюэр [4] исследовал фотоэлектрическую эмиссию железа и нашел, что в широком интервале температур (50—600°С) эмиссия не зависела от температуры при проведении опытов в вакууме, водороде и азоте, но изменялась в атмосфере аммиака. Работа выхода в случае железа понижалась при адсорбции ионов калия, причем тем больше, чем выше была концентрация К ". [c.185]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология