Отрицательное влияние заместителей при восстановлении

Следует упомянуть также об орто-эффекте заместителей при восстановлении нитрогруппы. Перемещение заместителя из пара-в орто-положение несколько затрудняет восстановление (при одинаковом электронном эффекте проявляется стерический эффект). Например, при переходе от п-нитротолуола к о-нитротолуолу разность потенциалов составляет —60 мВ [79] еще больше она в случае нитромезитилена, который восстанавливается уже в области потенциалов восстановления алифатических нитросоединений [81]. Обратное влияние оказывает образование внутримолекулярной водородной связи между нитрогруппой и заместителем в ортоположении. Так, п-нитрофенол в кислых средах восстанавливается при потенциалах на 120 мВ отрицательнее, чем потенциалы восстановления о-нитрофенола. При высоких значениях pH, когда фенольная группа ионизирована и образование внутримолекулярной водородной связи невозможно, орто- и пара-изомеры восстанавливаются при одних и тех же потенциалах. То же можно сказать и об о-нитроацетанилиде [130], 4 (7)-нитробензимидазоле [131], 4(7)-нитробензотриазоле [132] и т. д. Облегчение восстановления объясняется оттягиванием водородной связью электронов от ни- [c.250]

Ход кривой зависимости рл-констант от pH качественно отражает также влияние заместителя на механизм восстановления. Толкование хода кривой рл — pH дано в заботах [98, ПО]. Особенности влияния заместителей на потенциалы и механизм восстановления производных серии нитробензола тесно связаны с изменением адсорбции молекул деполяризатора [падением адсорбируемости по мере удаления от потенциала максимальной адсорбции в положительную или отрицательную стороны или вытеснением адсорбированных молекул деполяризатора молекулами ПАВ (спирта)]. В данной серии соединений введение в молекулу электронодонорных и электроноакцепторных заместителей не просто смещает в сторону более или менее катодных потенциалов, но и переносит весь процесс восстановления в иную область потенциалов, существенно отличающуюся в смысле адсорбируемости компонентов электродной реакции, что сказывается и на параметрах присоединения электрона, и на параметрах сопутствующих поверхностных реакций протонизации. [c.247]

Коричная кислота в слабокислых средах дает двухэлектронную диффузионную волну [99, 100], которая при pH > 6,5 уменьшается, приобретая кинетический характер Еи волны с ростом pH становится отрицательнее. г ыс-Изомер восстанавливается несколько легче транс-изомера. При восстановлении гидрируется двойная связь. При pH 6,1 Еч, = —1,61 В (нас.к.э.), АБ/г/А рН л 75 мВ/ед. pH. Влияние заместителей в кольце на Еч, волны определяется значением о-константы Гаммета заместителя (р положительно) 100]. [c.272]

Зуман [412] применил также к полярографическому восстановлению уравнение Тафта [415[ с полярными константами заместителей Ох. Величина рЙ при корреляции полярного влияния большинства алкильных групп является положительной, однако в некоторых случаях, например при восстановлении замещенных бромуксусных кислот и их эфиров [416[, ря отрицательна. При полярографическом восстановлении должны наблюдаться положительные значения Ря, но удовлетворительно объяснить отрицательный знак ря не удавалось. Вероятно, отрицательный знак возникает вследствие того, что при наличии стерических эффектов Ря — о -анализ не имеет физического смысла. Пока еще точно не установлено, применимы ли стерические константы заместителей [415] к такому объемистому реагенту, как поверхность электрода. [c.191]

Гораздо важнее знать о возможном влиянии заместителя на механизм восстановления. Очевидно, что нельзя определить влияние заместителя на 1/2, если этот заместитель восстанавливается легче, чем исследуемый реакционный центр. Нельзя, например, определить, как влияет на восстановление ацетофенона нитрозогруппа, поскольку она восстанавливается при менее отрицательных потенциалах, чем карбонил. [c.192]

Реакции этого типа были первым примером гомогенного восстановления гидридом органических карбонильных соединений. Через несколько лет для восстановления гидридами в гомогенной среде с успехом были использованы щелочные боро- и алюмогидриды, что способствовало дальнейшему развитию органической химии. По-видимому, эта тенденция в поведении гидридов является общим свойством таких комплексов борина, в которых имеется полный октет электронов у атома бора. Это предположение основано на том, что имеется отрицательный формальный заряд, распределенный вокруг атома бора. Наличие этого заряда способствует легкой активации связи бор — водород в процессе реакции гидрида. Следующие примеры реакций с НС1 показывают влияние некоторых заместителей у атома бора на скорость реакции Н+—Н". [c.150]

Что касается влияния природы гетероароматической системы на 1/2 восстановления связанного с ним заместителя, то сугубо ориентировочно можно воспользоваться правилом, что при более положительных потенциалах восстанавливаются группы, присоединенные к гетероароматическим системам с дефицитом п-электро-нов в ядре, а при более отрицательных — группы, связанные с л-из-быточными гетероароматическими системами. В первом случае уменьшается электронная плотность на полярографически активной группе, что облегчает восстановление, во втором — происходит обратное. Относительная легкость восстановления группы зависит также от ее положения по отношению к гетероатому, например, если в молекуле пиридина гетероатом цикла рассматривать как заместитель с выраженным мезомерным эффектом, то электрохимически активные группы в положениях 2 и 4 должны восстанавливаться значительно легче, чем заместитель в положении 3 что и наблюдается на опыте. В производных фурана, тиофена и селенофена электрохимически активные группы в положении 2 восстанавливаются легче, чем группы в положении 3, что было использовано, например, для анализа изомерного состава продуктов нитрования тиофена. [c.292]

Связь потенциала восстановления пероксидных соединений с их строением позволяет оценить их относительную реакционную способность в других процессах. На том же рис. 3.1.5 приведена зависимость констант скоростей термического распада тех же перэфиров от О -констант заместителей. Поскольку гомолитический разрьш связи О—-О в перэфирах замедляется под влиянием электроноакцепторных заместителей, то J) в уравнении Гаммета для процесса термического распада имеет отрицательный знак. Щелочной гидролиз перэфиров включает в лимитирующей стадии атаку молекулы пероксида нуклеофиль [c.161]

Куэне и Ламберт изучили влияние заместителей, оказывающих стабилизирующее и дестабилизирующее действие на отрицательные ионы и на радикалы, возникающие при восстановлении по Берчу ароматических кислот и амидов. Авторы показали, что положение двойных связей в восстановленных соединениях зависит от способности карбаниона воспринимать протон в месте наибольшей плотности заряда и от стабильности продуктов реакции. [c.29]

Систематические исследования по влиянию структуры соединения на реакционную способность карбонильной группы были предприняты еще в 1932 г. Шиката и Тачи [154]. Ими установлено, что алифатические заместители у карбонильной группы повышают потенциал восстановления соединения причем, чем длиннее углеродная цепь, тем сильнее смещается потенциал восстановления в область отрицательных потенциалов напротив, введение электроотрицательных заместителей, например фенильных групп, облегчает восстановление. Еще сильнее снижают потенциал восстановления галогены и конденсированные кольца. Действие заместителей тем сильнее, чем ближе они расположены к карбонильному атому углерода. Это легко объясняется тем, что заместители в а-положении в зависимости от своей природы влияют на полярность связи С = 0, увеличивая или уменьшая ее. Влияние заместителей на восстановление карбонильной группы показано в табл. 25. [c.215]

Для перкислот константа J) равна нулю, что указывает на отсутствие заметного влияния заместителя на скорость электродной реакции, определяющей. потенциал восстановления перкислот, тогда лсак для гидропероксидов - отрицательный знак константы вместо обычного для полярографии положительной р, отвечающей реакции нуклеофильного реагейта - электрона [24], что указывает на многостадийность электродной реакции гидропероксидов. [c.156]

Исследовано также влияние заместителей на потенциал полуволны восстановления некоторых групп красителей . Так, например, потенциалы полуволн производных антрахинона меняются от —0,475 в (антрахи-нон-2,6-дисульфокислый калий) до —0,750 в (1,2,5,8-тетраоксиантрахи-нон). При введении в молекулу антрахинона группы —ЗОдМа в р-поло-жение потенциал полуволн сдвигается к более положительным значениям, а при введении в а-положение—к более отрицательным по сравнению с потенциалом полуволны антрахинона. При введении второй группы —ЗОдНа сдвиг потенциала полуволны становится еще ббльшим. Группа —ОН сдвигает потенциал полуволны к более отрицательным значениям. При одновременном введении группы —ЗОдМа в -положение и группы —ОН происходит компенсация взаимного влияния, например потенциал полуволны ализарин-З-сульфокислого натрия равен —0,59 в, а для антрахинона хуа=—0.54 в. [c.502]

Например, потенциалы полуволн пиримидинов [42] сдвигаются к более отрицательным значениям в присутствии —ННг-, —ОН- и —ОСНз Групп в соответствии с +Т-эффектом этих заместителей. Аналогичное влияние оказывает аминогруппа в акридинах [28, 128] ( + Т), тогда как —С1 и —SO3H облегчают восстановление (—I, —Т). Часто, но не всегда, влияние индивидуальных за местителей аддитивно. [c.264]

По наклону прямых рис. 2 было определено значение р для кумилгидроперекисей, равное -f 0,200, для кумилперпропионатов— 1,800. По абсолютным величинам значения р достаточно высоки, что указывает на значительную чувствительность полярографического восстановления перекисной связи —О О— к влиянию полярных заместителей. Для замещенных кумилгидроперекисей р имеет положительное значение, что указывает на облегчение восстановления перекисной связи с ростом электроотрицательности заместителя. В замещенных кумилперпропионатах, наоборот, р имеет отрицательное значение, что указывает на обратное действие заместителей. [c.456]

Насыщение кратных связей, как правило, требует менее отрицательного потенциала, нежели разрыв одинарной а-связи, так как энергия низшей вакантной орбиты для я-связи значительно ниже, чем для (т-связи. Однако уже упоминался ряд примеров, где разрыв связи С—X под влиянием активирующих заместителей я-связями происходит при более положительных потенциалах. Сюда следует еще добавить восстановление полигалоиднитроалканов [28] и гем-полинитросоединений [29], в которых разрыв связи С—Г или С—N02 имеет место до потенциалов восстановления нитрогруппы. [c.87]

К стерическим препятствиям в известной мере примыкают орто-эффекты ряда заместителей, а также образование внутримолекулярных водородных связей. Например, вследствие /-эффекта группы —ОН п-нитрофенол и о-нитрофенол должны были бы восстанавливаться труднее ж-нитрофенола. На самом же деле в кислой среде о-нитрофенол восстанавливается значительно легче ( = 120 мВ) не только п-, но и ж-нитрофенола. Это объясняется тем, что над полярным эффектом группы —ОН превалирует влияние образования внутримолекулярной водородной связи, поляризующей нитрогруппу и облегчающей присоединение электрона [85]. В щелочной среде, где эти соединения находятся в виде ионов фенолята и образование внутримолекулярной водородной связи невозможно, орто- и пара-изомеры восстанавливаются при одних и тех же потенциалах. Подобный эффект отмечался и для о-нитро-ацетанилида, Л/ -нитрофенил-Л/ -фенилацетамидов, 4(7)-нитробенз-имидазола, 4(7)-нитробензотриазола и т. д. [90—92]. В случае же салицилового альдегида восстановление карбонильной группы имеет место при более отрицательных потенциалах, чем электровосстановление нехелатизированного -оксибензальдегида, что объясняется стабилизацией структуры с внутримолекулярной водородной связью [93]. а-Трополон также восстанавливается труднее, чем его метиловый эфир и р-трополон [94]. [c.129]

Известно, что многие красители вьщветают значительно скорее в присутствии кислорода. Показано также на полипропилене, что многие красители, выцветающие вследствие реакции окисления, вьщветают за счет восстановления при отсутствии кислорода. Однако не всегда требуется отсутствие кислорода для протекания восстановительного выцветания. Этот вывод сделан на основании ряда работ, в которых было показано, что большое влияние на механизм реакции оказывает природа волокна. При этих исследованиях для определения механизма выцветания на график наносят логарифм скорости вьщветания в зависимости от констант Гаммета (а) для ряда заместителей в ароматических азосоединениях. Можно полагать, что более электроотрицательные, чем Н, группы должны уменьшать способность азосоединения окисляться и увеличивать скорость восстановления по сравнению с исходным азосоединением. Поэтому график должен иметь отрицательный наклон для окислительного механизма и положительный для восстановительного, что и было получено экспериментально (рис. 6.6). [c.311]

Использованию многих медиаторов в сенсорах препятствует их низкая долговременная устойчивость, особенно в восстановленной форме. Следует также отметить, что многие требования к медиаторам, используемым в биотопливных элементах, отличаются от требований, предъявляемых к медиаторам для сенсоров, где необходим определенный компромисс. В случае растворимых медиаторов возникают трудности, связанные с их потерей, тогда как нерастворимые медиаторы дают диффузионно ограниченные токи. Влияние солюбилизирующих групп проявляется сложно положительно заряженные группы способствуют миграции восстановленного медиатора к аноду, но заодно и облегчают нежелательную адсорбцию на нем (как в случае тионина) группы с отрицательным зарядом ингибируют проникновение медиатора через отрицательно заряженные клеточные стенки и его перенос к катоду (отрицательному электроду), хотя в случае аниона HNQ это не очевидно. В последнее время внимание исследователей сосредоточено, на использовании в качестве медиатора ферроцена и его производных, главным образом из-за того, что растворимость и электрохимические свойства этих соединений можно изменять в желательном направлении с помощью заместителей. Нерастворимые ферроцены применяли при конструировании ферментного глюкозного сенсора [14], хотя остаются некоторые неясности в механизме действия этих медиаторов. Так, особое внимание уделяется диффузии катиона окисленного ферроцена от электрода, однако не понятно, каким образом нерастворимая нейтральная форма медиатора переносит электроны к электроду после восстановления катиона ферментом. [c.244]