Нуклеофильное замещение в нитробензоле

Для орто- и пара-замещений можно написать на одну формулу больше , так как группа NOg вследствие своего отрицательного мезомерного эффекта также может воспринимать отрицательный заряд. Нуклеофильное замещение нитробензола протекает поэтому в орто-пара-положения. [c.501]

Нитробензолы вступают в реакции электрофильного и нуклеофильного замещения по бензольному кольцу. [c.150]

Нуклеофильное замещение водорода в ядре. — Атака ароматического кольца нитросоединений нуклеофильным реагентом с замещением атома водорода наблюдается редко. Например, водород в л -ди.нитробензоле может быть частично замещен на гидроксил при окислении щелочным раствором железосинеродистого калия [c.203]

Со свободными радикалами пиридины, пиридиниевые ионы, бензол и нитробензол реагируют с почти одинаковой скоростью. Огромная разница, наблюдаемая в скоростях реакций электрофильного замещения этих соединений и в меньшей степени в скоростях реакций нуклеофильного замещения совершенно не характерна для свободнорадикальных реакций. Это служит подтверждением того факта, что свободные радикалы не заряжены. В реакциях с радикалами, обладающими высокой реакционной способностью, как, например, РЬ, три положения пиридинового кольца также замещаются почти с одинаковой скоростью, но взаимодействие с менее реакционноспособными радикалами приводит главным образом к замещению в положениях 2 и 4 и в меньшей степени в положении 3. В кислых растворах различие в скоростях реакции возрастает. [c.52]

По скорости реакций, а также региоселективности реакций электрофильного и нуклеофильного замещения пиридин весьма сходен с нитробензолом. Атом азота пиридинового кольца оказывает на реакционную способность примерно такое же влияние, как и нитрогруппа, обладающая —М-эффектом. Аминопиридины способны к диазотированию. [c.588]

Снижение л-электронной плотности в катьце пиридина делает возможным, как и в случае нитробензола, протекание реакций нуклеофильного замещения [c.23]

Реакция нуклеофильного замещения с образованием о-нитро-фенола из нитробензола протекает при длительном его контакте с твердым едким кали Поэтому последний не рекомендуется применять для высушивания нитробензола [c.176]

Нуклеофильное замещение у таких гетероциклов, как пиридин и хинолин (аналоги нитробензола), из-за вышеназванных причин проходит также легко. [c.325]

Активированное нуклеофильное замещение галоидов и других групп. Нитрогруппы в орто- или пара-положении значительно активируют галоид в этих реакциях. Так, о-и и-галоидзамещенные нитробензолы превращаются в соответствующие нитрофенолы при нагревании с едким натром до 120° [c.44]

Так как нуклеофильные реагенты атакуют места наименьшей электронной плотности, естественно, что реакции нуклеофильного замещения у незамещенного бензола должны идти труднее, чему нитробензола или какого-либо другого производного бензола, содержащего заместитель II рода. Реакции нуклеофильного замещения у производных бензола, содержащих заместитель I рода, весьма редки и идут обычно в жестких условиях. [c.359]

Большое влияние на скорость нуклеофильного замещения оказывает растворитель [76]. Так, кинетическое изучение реакции п-хлор-нитробензола с этилатом натрия в этиловом спирте показало, что скорость замещения хлора этоксигруппой зависит от концентрации воды в спирте при проведении же реакции с метилатом натрия в метиловом спирте при разбавлении последнего водой константа скорости почти не изменяется [77]. На рис. 35 даны кривые зависимости констант скорости реакции от разбавления растворителя водой. Причина различного влияния добавки воды к разным спиртам—неясна. [c.363]

В реакциях нуклеофильного замещения нитрогруппа направляет новые заместители в о- и л-положения. Так, при нагревании нитробензола с порошкообразным КОН получается смесь о- и л-нитрофенолятов [c.429]

Нитробензол подвергается нуклеофильному замещению (см. 19.7), при этом происходит главным образом пара-ориентация (с некоторым сбразованием орто-изомера). Таким образом, метильный радикал больше приближается к нуклеофильному типу, чем фенильный радикал, иначе говоря, он обладает большей способностью отдавать электрон. Эти и другие данные для гомолитического ароматического замещения указывают на следующий порядок увеличения электрофильности [c.144]

Скорость нуклеофильного замещения галогена в нитробензоле зависит как от природы галогена, так и от среды, в которой осуществляется реакция. Так, относительная скорость замещения галогена в 2,4-динитробензоле метоксидом натрия выражается для фтор-, хлор-, бром- и иодпроизводных цифрами 2880 1 [c.29]

Такое влияние атома азота на свойства пиридинового ядра объясняется тем, что азот, являясь элементом более электроотрицательным, чем углерод, оттягивает на себя электронную плотность ядра. Как и всегда при проявлении мезомерного эффекта в ароматических системах, влияние передается главным образом в орто-и пара-положения, т. е. к атомам 2, 4, 6 они оказываются обедненными электронами (подобно о,п-положениям в нитробензоле). Несколько больше электронная плотность у атомов 3,5, поэтому туда и направляются реакции электрофильного замещения. В то же время, поскольку атомы 2, 4, 6 (а- и у-положения) обеднены электронами, у них появляется способность вступать в реакции нуклеофильного замещения. Одним из таких превращений является пря- [c.408]

Нуклеофильное замещение у таюих гетеро циклов, как пиридин и хинолин (аналоги нитробензола), по вышеперевдслешсым причинам проходит так же легко. [c.440]

Строение RX совершенно по-разному влияет на ско-po tb сольволиза и нуклеофильного замещения второго порядка. В реакции второго порядка скорость последовательно уменьшается в ряду Hg > aHj > uao- gH,. Третичное соединение реагирует, вероятно, еще медленнее, однако получение прямых экспериментальных доказательств затруднительно из-за слишком быстрой реакции первого порядка. В обзоре Стрейтвизера [4 приведены отношения удельных скоростей реакций метильных и изопропильных производных, которые изменяются от 18 600 для реакции алкилбромидов с иодид-ионом в ацетоне при 25 °С до 230 для реакции алкилиодидов с пиридином в нитробензоле при 50 °С средняя величин равна 1200. Существенно, что та же последовательность и примерно тот же интервал численных значений характерны не только для электронейтральных, но и для анионных нуклеофильных реагентов и что лиат-ион не занимает особого положения. [c.194]

Анион трис(бензотриазол-1-ил)метана может присоединяться к нитробензолу по механизму викариозного нуклеофильного замещения, при котором бензотриазольный фрагмент служит одновременно для стабилизации аниона и как [c.644]

Викариозное нуклеофильное замещение можно использовать для алкилирования нитробензола реагентами, являющимися достаточно сильными СН-кислотами, чтобы давать заметную концентрацию карбанионов в данной среде (например, в смеси ДМСО—КОН). Эти карбанионы должны содержать в а-положении группу X (не обязательно С1), способную отщепляться в виде НХ от промежуточного ст-комплекса [c.609]

Реакционная способность пиридина и его производных в реакциях нуклеофильного замещения существенно выще, чем реакционная способность соответствующих производных бензола (разд. 5.2.3). Особенно легко нуклеофильное замещение протекает по положениям 2 и 4, причем наиболее вероятный в этом случае механизм - присоединение с последующим отщеплением (АЕ). Это подтверждается результатами сравнительного изучения замещения атома хлора метоксигруппой в различных хлоропроизводных пиридина и нитробензола. Данные табл. 5.3 показывают, что хлор во всех трех положениях пиридинового кольца более подвижен, чем в хлоробензоле. Порядок уменьщения реакционной способности хло-ропиридинов следующий 4 > 2 > 3. Такой же порядок изменения реакционной способности наблюдается у хлоронитробензолов, что подтверждает правомерность сравнения пиридина с нитробензолом. Реакционная способность солей пиридиния еще выще, чем у соответствующих пиридинов, так как заряженный атом азота —более сильный акцептор. Но даже в случае катиона пиридиния активность положения 3 остается наименьщей. [c.169]

Активированное нуклеофильное замещение водорода. В то время как при электрофильпом замещении ароматического ядра новый заместитель вступает на место водорода (удаляющегося в виде протона), нуклеофильное замещение водорода является редкой реакцией, так как оно протекает с отщеплением неустойчивого гидрид-иона. Протеканию реакций такого типа благоприятствуют окислители (нанример, кислород воздуха в щелочном плавлении), захватывающие отщепляемые гидрид-ионы. Так, при нагревании нитробензола с едким кали он превращается в о-нитрофенол [c.44]

Образование 3-о-комплексов типа (77) позволяет объяснить некоторые. аномалии нуклеофильного замещения, когда остаток реагента вступает не в то положение, в котором находилась уходящая группа. Замещение в положение, соседнее с местом ухода цуклеофуга, называется /см е-замещением, а в положение, удаленное от места ухода нуклеофуга двумя или более связями,— теле-замещением. К реакциям -з а мещения относит->ся, например, превращение /гора замещенных нитробензолов (79) в жета-замещенные бензойные кислоты (81) под действие] цианида калия (реакция Рихтера), протекающее, по-видимому, через 3-о-комплекс (80) пример реакции теле-замещения см. в разд. 10.2. [c.104]

Нитрогруппа по способности к замещению занимает, вместе с атомом фтора первое место, превосходя по подвижности остальные атомы и группы. В реакции 4-нитро-Х-бензолов с пиперидином в диметилсульфоксиде нитрогруппа уступает атому фтора по скорости замещения, а в реакции 2,4- и 2,6-динитро-Х-бензо-лов с анилином в этаноле превосходит. его (см. выше). Неактивированная нитрогруппа в нитробензоле не подвергается нуклеофильному замещению, но реакция становится возможной при наличии в пара- или орто-положении к нитрогруппе электроноакцепторного заместителя. Так, в о-нитробензонитрилах (38) нитрогруппа легко обменивается при действии различных нуклеофильных реагентов в диметилформамиде при 0—5 °С, в частности при действии метил- или диметиламина (выход 63—72%) [721]. Амины, обладающие повышенной МН-кислотностью, в присутствии К2СО3 в полярных апротонных растворителях замещают активированную нитрогруппу с образованием производных дифениламина. Например, нагревание л-динитробензола, о-нитроанилина и К2СО3 в диметилсульфоксиде при 120—130 С приводит к 2,4 -динитродифениламину с выходом 65—70% [722]. [c.314]

Для гидроксилирования нитроаренов с помощью викариоз-ного нуклеофильного замещения водорода (см. разд. 2.6.2) в качестве реагентов предложены алкилгидропероксид-анионы [8091. Взаимодействие 3-замещенных нитробензолов с кумил-гидропероксидом (промежуточный продукт в производстве фенола см. разд. 7.3) в жидком аммиаке в присутствии гидроксида щелочного металла приводит к 2-замещенным 4-нитрофенолам с выходом 76—90% [c.365]

Нитрогруппа в пара- или орто-положении к электроноакцепторным заместителям легко замещается при нуклеофильном алкилировании. лара-Замещенные нитробензолы (50а)—(50в) взаимодействуют с литиевой солью 2-нитропропана или 2-нитробутана в гексаметилтриамидофосфате при 25°С, давая соответствующие, арилнитроалканы (51 У = Ы02) с выходом 75— 82% [946]. Так же протекает реакция с литиевыми солями 2-за-мещенных 5-нитро-1,3-диоксанов [947]. Тетраалкиламмониевые солц нитроалканов более реакционноспособны, чем литиевые [948]. Например, реакция п-динитробензола с тетрабутиламмо-ниевой солью 2-нитропропана при 20 °С в ацетоне или бензоле [c.417]

При атаке же нуклеофильных реагентов (содержащих свободный отрицательный заряд или неподеленную пару электронов) реакции протекают по механизму нуклеофильного замещения так, что нуклес ильный реагент (ОН , СН , ЫНз) атакует бензольное ядро в местах наименьшей электронной плотности орто- и пара-положения к нитрогруппе). Например, взаимодействие 1,3,5-три-нитробензола со щелочами в водном растворе аммиака (донор — гидроксильный анион) через стадию я-комплекса приводит к темно-красному кристаллическому о-комплексу, стабилизирующемуся в результате выброса гидрид-иона в конечный 2,4,6-тринитрофенол [c.442]

Образование промежуточного соединения П1 для незамещенных галогенбензолов чрезвычайно невыгодно даже в случае наиболее сильных нуклеофильных агентов. Приведенный механизм процесса объясняет, каким образом электроноакцепторные группы, подобные —N0 , —NO, — N, —N и др., стабилизируя промежуточное соединение, облегчают нуклеофильное замещение. Влияние таких заместителей можно пояснить на примере взаимодействия /г-бром-нитробензола с метилат-ионом. Строение промежуточного соединения в этой реакции может быть описано с помощью резонансных структур IVa—IVr. Заметим, что структуры IVb и IVr аналогичны тем структурам, которые, как предполагалось, вносят вклад в стабилизацию аниона нитромешна (разд. 19-15). [c.246]

По аналогичной причине легко осуществляется нуклеофильное замещение в гетероциклах с пониженной я-электронной плотностью, например в пиридине (аналогичном нитробензолу), хииолине. Замещению особенно способствует дополнительное позитивирование реакционного центра уходящей группой [хлором в схеме (Г.5.58) ]. [c.474]

Гораздо реже встречаются и менее изучены реакции нуклеофильного замещения. Эти реакции протекают под действием несущих отрицательный заряд нуклеофильных, или анионоидных, реагентов, например гттдроксил-иона. Вступающая в ароматическое ядро нуклеофильная гидроксильная группа, как и следовало ожидать, направляется заместителями первого рода к, углеродным ато.мам, обладающим наименьшей электронной плотностью, т, е. в мета-положение, а заместителями второго рода—в орто- или пара-поло-жения. Действительно, нитробензол реагирует с едким кали с образованием о-нитрофенолята (А. Воль) фенол образует мета-производное—резорцин и др. [c.242]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология